Transcript 3 - Quimica Colmati

Universidade Federal de Goiás
Instituto de Química
Pós-Graduação
Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
1
Eletrólitos e condução eletrolítica
2
Teoria clássica da dissociação eletrolítica
A ideia de que em soluções eletrolíticas existem partículas carregadas livre,
(na forma de íons) não foi aceita imediatamente na eletroquímica. Não se conhecia
esse conceito.
No começo do século XIX começaram a aparecer modelos teóricos que
explicavam o fenômeno da condutividade em eletrólitos.
Um dos primeiros modelos foi proposto por T. Grotthus em 1805. Para ele, o
processo de decomposição da água em hidrogênio e oxigênio, apresentando as
moléculas da água na forma de um dipolo, Grotthus as situava em uma cadeia entre o
cátodo e o ânodo, e assim, supunha a continuidade da eletrólise nos terminais do
eletrolisador
3
A medida fundamental para se estudar os movimento dos íons em solução é
a resistência elétrica da solução.
A Lei de Ohm diz que
Corrente que flui em um determinado meio é diretamente proporcional a voltagem
(V) e inversamente proporcional a resistência (R) do meio.
I=V/R
As unidades são:
I (A) = V (volt)/R(W )
4
Assim, pode-se definir
Resistência (R) R a l/A ou R = r l/A
L = comprimento
A = Área da seção de choque (eletrodo)
r = resistência específica ou resistividade
Unidade:
R (W) = r l (cm ou m)/A ( cm2 ou m2)
r = W cm ou W m
Resistividade - propriedade característica do material
A condutância de uma amostra
diminui com o aumento do
comprimento e aumenta com a
área de choque
Condutância (C) – inverso da resistência
C = 1 / R = 1/ r A/l  C = k A/l
K = condutância específica ou condutividade
K = 1/ r
C = siemens (S)
1S = 1 W-1
No SI condutancia é dada em S e distancia em
metros, a unidade de k (condutividade) é
k = 1W-1 m-1
5
A condutividade de uma solução depende do número de íons presente na solução.
Então a condutividade de soluções com concentrações diferentes terão valores diferentes,
porque em um mesmo volume de solução há deferentes quantidades de íons.
Desta forma, define-se a condutividade molar m
m = k/c
onde c é a concentração molar da solução (mol L-1)
E a unidade de
m
=
S m2 mol-1.
m = k/c  1W-1 m-1 / Mol L-1
Como 1L = 1000 m3
1W-1 m-1 / Mol 103 m3 = 1.103 W-1 m2 mol-1
Desta forma, espera-se que a condutividade molar não seja dependente da
concentração da solução
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Medida de condutância
Na medida da condutância de um eletrólito, a propriedade determinada, na prática é a
resistência, obtendo-se a condutividade pela equação : C = 1 / R
A solução eletrolítica é colocada em uma célula
de condutância, que constitui de um circuito tipo
ponte de Wheatstone:
Célula de condutância: são recipientes de vidro
contendo dois eletrodos montados a uma distância
fixa um do outro e Mede-se a resistência do volume
de solução contida entre os eletrodos.
É conveniente usar eletrodos grandes (área) e
pouco afastados para medidas em soluções pouco
condutoras, já em soluções que são fortes
condutoras os eletrodos não precisam ter grande
área e podem ser mais afastados um do outro.
• Célula de condutância
7
Realização das medidas de condutividade:
É impossível usar corrente contínua para medir a resistência de uma solução eletrolítica,
com eletrodos inertes, pois ocorre a eletrólise e acumulo de produtos (adsorção) na
superfície do eletrodo interferindo na medição.
Portanto, emprega-se corrente alternada com cerca de 1 kHz. Com isso, uma pequena
porção de eletrólise que ocorra em uma metade da célula é completamente compensada
pela que ocorre no semi-ciclo oposto.
Eletrodos: normalmente são usados como eletrodos, platina platinizado.
Isso é, um eletrodo de platina no qual foi eletrodepositado platina, isso aumenta a
área superficial do eletrodo.
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A Figura representa o princípio de funcionamento do circuito da ponte de Wheatstone.
Os quatro ramos da ponte são:
a célula de condutância,
uma resistência variável
duas parcelas de fios xy e yz
Funcionamento:
A resistência, R, é fixada em um valor próximo ao valor
da resistência da célula e a ponte é balanceada
movendo o contato deslizante (y) sobre o fio xz.
O detetor no circuito é um fone de baixa resistência, e
o estado de equilíbrio é indicado por um mínimo de
intensidade no fone.
A capacitância em paralelo com o resistor deve ser
balanceada também é ela facilita balancear a célula
(encontrar o mínimo no fone) devido ao uso da
corrente alternada.
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Uma vez encontrado o ponto de equilíbrio (posição do conector deslizante y).
Obtemos o valor da resistência da célula pela equação:
Nos instrumentos atuais os fios xy e vz são resistores variáveis, o ponto de
equilíbrio é obtido por “olho mágico”
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Constante de célula e Medidas de condutividade
C = k A/l
l/A = Constante de célula
A = área do eletrodo
L = distância
l/A – medido com uma solução padrão de
cloreto de potássio – calibra k
K - conhecido
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Condutividade molar de soluções aquosas a 25 oC
Concentração
Mol L-1 a
0,0005
HCl
KCl
NaCl
H3CCOOH
422,7
147,8
124,5
-
0,001
421,4
147,0
123,7
48,63
0,005
415,8
143,6
120,7
22,80
0,01
412,0
141,3
118,5
16,20
0,02
407,2
138,2
115,8
11,57
0,03
399,1
133,4
111,1
7,36
0,10
391,3
129,0
106,7
5,20
Handbook of Chemistry and Physics
12
-1
2
350
300
condutividade molar()/ W
cm mol
400
-1
450
HCl
KCl
NaCl
CH3COOH
250
200
150
100
50
0
0.00
0.02
0.04
0.06
concentração / mol L
0.08
0.10
-1
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Através de medidas Friedrich Wilhelm Kohlrausch (1840-1910)
Mostrou que em eletrólitos fortes, há uma correlação entre a condutividade molar e
a concentração do eletrólito.
Em uma temperatura determinada e em baixas concentrações de um eletrólito
forte, a condutividade varia linearmente com a raiz quadrada da concentração.
 =  - k c1/2 .
0
0
Onde  é a condutividade em diluição infinita
Nessa situação, os íons estão infinitamente separados uns dos outros e não interagem entre si
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 = 0 - k c1/2 .
0 = condutividade molar em diluição infinita
– quando
c0
  0
K - constante positiva para cada eletrólito
Para determinar 0 gráfico  vs c1/2
Extrapola c1/2 = 0 – obtém-se 0
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• Equação da reta -  = 0 - k c1/2
Nem sempre é possível
estabelecer uma distinção clara
entre eletrólitos fortes e fracos,
pois o comportamento de
algumas soluções situam-se
entre esses dois extremos.
Os mais recorrentes são sais de
metais de transição.
• Método insatisfatório para eletrólitos fracos em ração da inclinação
abrupta das curvas a baixas concentrações.
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Condutividade molar em diluição
infinita a 298K
0 / S m-1 mol L-1
HCl
426,16
KCl
149,85
NaCl 126,45
KNO3 144,96
NaNO3 121,56
 =  - k c1/2 .
0
17
Observou-se que a condutividade molar de um eletrólito varia com a
concentração, uma das razões dessa variação é a possibilidade de o número de
íons em solução não ser proporcional à concentração do eletrólito.
Nesse sentido, os eletrólitos foram divididos em fortes e fracos
Eletrólitos fortes são substancias que se encontram praticamente totalmente
ionizadas em solução.
São compostos de ácidos fortes, bases fortes, líquidos iônicos
Como a ionização é praticamente completa, a concentração de íons em solução é
proporcional à concentração do eletrólito.
Eletrólitos fracos não estão completamente ionizados em solução.
São compostos por ácidos fracos e bases fracas.
A dependência entre a condutividade molar e a concentração vem do
deslocamento do equilíbrio de dissociação.
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Teoria da Ionização
Apesar das tentativas de explicar a origem dos íons existentes em soluções eletrolíticas,
somente em 1887, quando Arrhenius propôs a teoria da ionização, chegou-se a uma
explicação razoavelmente bem sucedida.
Segundo Arrhenius, quando coloca um eletrólito em solução, os
íons estão sempre em equilíbrio com moléculas não ionizadas,
por exemplo:
Para um eletrólito BA, existe o equilíbrio:
Svante August
Arrhenius,1887
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A medida que a diluição aumenta, o equilíbrio é deslocado para a formação de íons
Ocorrendo uma maior ionização, até que, com a diluição infinita, a ionização é total
Como a condutividade de uma solução depende do número de íons presente na
solução, e a medida que a solução é diluída ocorre uma maior ionização; em diluição
infinita temos a condutividade molar limitante.
[BA]  0
  0
20
21
Ostwald (1888) aplicou a lei de equilíbrio à ionização de um eletrólitos
Considerando o eletrólito binário AB na concentração c
e uma fração de a de AB é ionizada
então [AB] não ionizada é = c (1-a); e a concentração de cada íon formado é ac.
c (1-a)
ac
ac
22
ac
c (1-a)
ac
Para o mesmo sistema, a lei de equilíbrio estabelece que
Onde k é a constante de equilíbrio.
Os temos em colchetes representam as concentrações.
Substituindo os dados
[AB] =
c (1-a)
[A+] = [B-] = ac
Essa é a equação da lei
de diluição de Ostwald
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Equação de segundo grau
Duas soluções são possíveis.
Se α> 0 temos
Agora, se c  0 k infinito
eα1
Se a constante de dissociação é pequena e a concentração é relativamente elevada
K2 << 4Kc
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Lembrando que a = /o substituindo esse valor na equação temos:
Rearranjando a equação, chegamos à:
Lei de diluição de Ostwald
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Pode-se obter o valor k graficamente
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Efeito solubilidade
Com o desenvolvimento da teoria atômica e o conhecimento da estrutura cristalina,
verificou-se que muitas substâncias, que atuam como eletrólitos fortes, mostram-se
completamente ionizadas, mesmo no estado sólido, por exemplo o NaCl.
O cristal de NaCl é constituído por íons sódio e íons cloreto unidos por força eletrostática.
Quando adicionados em água, os íons são afastados e a dissociação é completa.
Porque o NaCl dissolve em água e não em benzeno?
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Como o NaCl é um composto estável no qual íons Na+ e Cl- estão ligados por forças
eletrostáticas na rede cristalina, Para o NaCl entrar no ambiente aquoso, as forças atrativas
devem ser superadas de algum modo.
A dissolução de NaCl em água gera duas questões:
1) Como os íons interagem com as moléculas de água?
2) Como os íons interagem um com o outro?
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1) Como os íons interagem com as moléculas de água?
A água é um bom solvente para compostos iônicos porque é uma molécula
polar e pode estabilizar os íons por interação íon-dipolo, que resulta em uma hidratação.
Em geral, íons pequenos tem a carga mais concentrada, o que leva a uma interação
eletrostática maior com as moléculas de água.
O número de hidratação é diretamente proporcional à carga e inversamente
proporcional ao tamanho do íon.
As moléculas de água que estão na esfera de hidratação tem propriedades
diferentes das moléculas de agua do interior da solução ( que não fazem parte da esfera
de hidratação)
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A interação íon-dipolo entre íons dissolvidos e moléculas de água pode afetar várias
propriedades da água no interior da solução.
Íons pequenos ou multicarregados como Li+, Na+, Mg2+, Al3+, OH-, F- são frequentemente
chamados de íons estruturantes. Isso porque o campo elétrico forte exercido por esses
íons podem polarizar as moléculas de água, produzindo uma ordem adicional além da
primeira camada de hidratação
Essa interação aumenta a
viscosidade da solução
Por outro lado, íons grandes e monovalentes como o K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, NO3- são íons
desestruturantes, devido a carga superficial difusa e portanto o campo elétrico fraco
não consegue polarizar a água além da primeira camada de hidratação.
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1) Como os íons interagem com as moléculas de água?
De acordo com Coulomb, a força (F) entre os íons, no vácuo, é dada por
Para converter essa relação de proporcionalidade em uma igualdade,
acrescenta-se uma constante (ε) que é a permissividade, junto com um fator
4π para racionalizar a equação
O valor da permissividade do ar é aproximadamente 1/80 do valor para a água. Na água,
portanto, a força entre os íons é menor, e consequentemente, será preciso um menor
trabalho para afastá-los.
Quando o cristal é colocado na água, os íons tornam-se hidratados e o sistema perde
alguma energia livre, suficiente para realizar o trabalho de separar os íons.
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Quando o íon está em qualquer outro meio, diferente do vácuo, a equação se torna:
Permissividade de líquidos puros a 298K
Líquido
permissividade
H2O
78,54
C6H6
4,6
Permissividade é adimensional é diminui com o aumento da temperatura
Assim, a elevada permissividade de água é o que reduz a força atrativa entre os
íons (Na+ e Cl-) e permite que se separem em solução.
No caso do benzeno, uma molécula não-polar não solvata os íons (Na+ e Cl-)
efetivamente e a baixa permissividade indica que os cátions e os ânions terão pouca
tendência a entrar em solução como íons separados.
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Observando dados de condutividade –
Kohlrausch notou que eletrólitos com o
mesmo cátion ou mesmo ânion – apresentam
uma diferença padrão:
0(KCl) - 0 (NaCl) = 23,4 S m-1/ mol L-1
0(KNO3) - 0 (NaNO3) = 23,4 S m-1/ mol L-1
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Dados de condutância para vários eletrólitos
Eletrólitos
Λo/ Ω-1 cm2 mol-1
Diferença Λo/ Ω-1 cm2 mol-1
KCl
NaCl
149,86
126,45
23,41
KNO3
NaNO3
144,96
121,55
23,41
KI
NaI
150,32
126,91
23,41
Eletrólitos
Λo/ Ω-1 cm2 mol-1
Diferença Λo/ Ω-1 cm2 mol-1
KCl
KNO3
149,86
144,96
4,90
NaCl
NaNO3
126,45
121,55
4,90
½ BaCl2
½ Ba(NO3)2
139,94
135,04
4,90
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• Com essas observações Kohlrausch sugeriu que a condutividade
molar em diluição infinita poderia ser constituída de duas
contribuições
• Uma do cátion
• Uma do ânion
Chamada de lei da migração iônica independente
Cada íon contribui com uma quantidade definida para a
condutividade molar –limite total do eletrólito, independente da
natureza do outro íon.
Essa lei pode ser escrita matematicamente como:
0 = lo+ + loOnde lo+ + lo- são as condutividades molares limites do cátion e do ânion respectivamente
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Com essa lei, é possível calcular a condutividade limite de alguns íons individuais
Condutividade molar limite de cátions a 25oC
Cátions
l+o/Ω-1 cm2 mol-1
H+
349,8
Na+
50,11
K+
73,52
Ag+
61,92
½ Mg2+
53,06
½ Ca2+
59,50
Condutividade molar limite de ânions a 25oC
ânions
l-o/Ω-1 cm2 mol-1
OH-
197,6
Cl-
76,34
NO3-
71,44
½ SO4 2-
80,0
CH3COO-
40,9
I-
76,8
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Isso explica as semelhanças encontradas nas
condutividades dos eletrólitos com o mesmo
cátion ou mesmo ânion
0 = lo+ + lo0(KCl) 0(NaCl)= lo(k+) + lo(Cl-) -lo(Na+)- lo(Cl-)
=
lo(k+) -lo(Na+)
0(KNO3) 0(NaNO3)= lo(k+) + lo(NO3-) -lo(Na+)- lo(NO3-) = lo(k+) -lo(Na+)
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Condutividade molar de um íon
A condutividade molar de um íon é a medida da quantidade de corrente que
ele pode transportar, como a corrente é a velocidade de transferência de carga
elétrica, a comparação entre as condutividades molares de vários íons tem mais
significado se a condutividade molar usadas se referem todas íons com mesma carga.
Isso é, para se comparar lo(Na+) com + lo(Mg2+) é mais significativo a comparação entre
lo(Na+) com + lo(1/2 Mg2+)
Assim, podem ser comparadas condutividades molares equivalente de transportadores
de carga
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Dessa maneira podem ser comparadas condutividades molares de quantidades
equivalentes de transportadores de carga
São válidas as seguintes relações:
o( ½ Mg2+) = ½ o(Mg2+)
o( 2 Cl+) = 2 o(Cl-)
Para se comparar condutividades molares de íons que possuem a mesma carga, o caso
mais simples é dividir a condutividade molar pelo número de oxidação dessa
quantidade de íon que á condutividade equivalente.
o / z
Como o número de oxidação de um íon é adimensional a condutividade iônica
equivalente, tal como definida, terá as mesmas dimensões que a condutividade molar.
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Exemplo
o( Ag+) = 61,92 Ω-1 cm2 mol-1
z=1
o( Ag+)/z = 61,92 Ω-1 cm2 mol-1
o( SO42-) = 160 Ω-1 cm2 mol-1
z=2
o( SO42-)/z = 80 Ω-1 cm2 mol-1
40
Outro aspecto relacionado refere-se a migração independe dos íons. Assim, para o caso do
cloreto de magnésio, temos:
o( ½ MgCl2) = o(½Mg2+) + o(Cl-) assim
o( ½ MgCl2) = 53,06 + 76,34
o( ½ MgCl2) = 129,40 Ω-1 cm2 mol-1
Com isso, a forma da equação de migração iônica independente deve ser escrita como:
0 = +lo+ + - loOnde + é o número de moles de cátions e - é o número de moles de ânions
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Um dos principais empregos do conceito de migração independe dos íons reside no fato
de fornecer um método de calcular 0 para eletrólitos fracos.
Estes valores não podem ser determinado extrapolando-se um gráfico de 0 contra
c ½, como no caso de eletrólitos fortes.
Para o Calculo de 0 do ácido acético, por exemplo, podemos escrever:
0 (CH3COOH) = 0 (H+) + 0 (CH3COO-)
0 (CH3COOH) = 349,8 + 40,9
0 (CH3COOH) = 390,07 Ω-1 cm2 mol-1
42
43
44
45
Termodinâmica de íons em solução
46
• Mobilidade ionica e condutancia
47
difusão
48
Aplicações da condutância
• Titulação ácido – base
• Condutância dos íons H+ e OH- são
consideravelmente mais altas do que a dos
outros cátions e ânions:
• Gráfico de  vs. V add
49
50
Determinação da solubilidade
Determinação da solubilidade do AgCl em H2O
 = k/C   = k/S (s = solubilidade)
AgCl é insolúvel - considera-se  = 0
Então
0 = k/s  S k/ 0
51
experimentalmente
K AgCl = 1,86x10-6 W-1 cm-1
K H2O = 6,0x10-8 W-1 cm-1 (eletrólito fraco)
Subtraindo contribuição da água
K AgCl = 1,8x10-6 W-1 cm-1
É conhecido que 0(AgCl) = 137,2 W-1 cm-2 mol-1
Substituindo S = K/ 0
52
• S = 1,8x10-6/137,2 = 1,3x10-8
•
•
•
•
•
S = 1,3x10-8 mol cm-3x1000 cm3 L-1 =
S (AgCl) 1,3x10-5 Mol L-1
Com isso, Kps = [Ag+][Cl-]
1,3x10-5x 1,3x10-5 Mol L-1
Kps = 1,69x10-10
53
54