Universidade Federal de Goiás Instituto de Química

Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

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Aplicações de medidas de condutividade

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Aplicações das medidas de condutância

Determinação da condutividade molar limite Eletrólitos fortes: A condutividade molar limite de eletrólitos fortes pode ser determinada por um método de extrapolação. Determina-se a condutividade em várias concentrações baixas e constrói-se um gráfico de condutividade vs raiz quadrada da concentração do eletrólito.

Eletrólitos fracos: no caso de eletrólitos fracos, a condutividade molar limite não pode ser determinada diretamente. Se forem conhecidas as condutividades molares limites dos íons que constituem o eletrólito, em diluição infinita, então a concentração molar limite pode ser determinada pela lei da migração independente: L 0 =  + l o+ +  l o Uma outra forma de determinar a condutividade molar limite de eletrólitos fracos é, combinando os valores de a condutividades de eletrólitos com eletrólitos fortes: 3

Por exemplo: L 0 (CH 3 COOH) = L 0 ( HCl) + L 0 (CH 3 COONa) L 0 ( NaCl) A validade dessa relação pode ser verificada substituindo-se os termos do membro direito da expressão em seus vários componentes iônicos L 0 (CH 3 COOH) = L 0 ( HCl) + L 0 (CH 3 COONa) L 0 ( NaCl) l 0 ( H+) l 0 ( Cl-) + l 0 (CH 3 COO-) + l 0 ( Na+) l 0 ( Na+) l 0 ( Cl-) l 0 ( H+) l 0 ( Cl-) + l 0 (CH 3 COO-) + l 0 ( Na+) l 0 ( Na+) l 0 ( Cl ) L 0 (CH 3 COOH) = l 0 ( H+) + l 0 (CH 3 COO-) Ácido clorídrico, acetato de sódio e cloreto de sódio, são todos eletrólitos fortes, para os quais é fácil determinar a condutividade molar limite experimentalmente.

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Determinação da solubilidade de um sal pouco solúvel.

Se um sal pouco solúvel se dissociar de modo simples e completo em água, pode-se determinar a solubilidade através das medidas de condutância Para isso, determina-se a condutividade de uma solução saturada do sal, e subtrai-se a condutividade do solvente, para ter como resultado somente a condutividade do sal k solução – k solvente = k sal Sendo que a condutividade molar foi definida como : L = k / c Assim pode-se usar a condutividade molar como L s = k sal / c Onde L s é a condutividade molar do sal na solução saturada e c é a concentração da solução 5

Se o sal for pouco solúvel, uma solução saturada deste sal pode ser considerara como aproximadamente uma solução de diluição infinita, c  0 L 0 quando c  0 L  L 0 = condutividade molar em diluição infinita Nesse caso quando c  0 L s  L 0 6

Alguns dados: A condutividade de uma solução saturada de cloreto de prata, a 25 o C é 3,41x10 -6 W -1 cm -1 A condutividade da água, a 25 o C é 1,60x10 -6 W -1 cm -1 (eletrólito fraco) Sabendo ainda que a condutividade molar limite, a 25 o C, dos íons Ag+ e Cl- são: Ag + Cl l o = 61,92 W l o = 76,34 W -1 -1 cm cm -1 -1 mol mol -1 -1 Para calcular a solubilidade do AgCl: Primeiro, determina-se a condutividade do AgCl, subtraindo contribuição da água k solução – k solvente = k sal k AgCl = 3,41.10

-6 - 1,60.10

k AgCl = 1,81.10

-6 W -1 cm -1 -6 7

Substituindo os valores: c = 1,31.10

-8 mol cm -3 c = 1,31.10

-5 mol L -1 x 1000 As limitações desse método são: a concentração do sal dever ser baixa quando a solução é saturada (sal insolúvel) para que a condutividade molar possa ser considerada como condutividade molar limite, sem incluir grandes erros; a dissolução do eletrólito deve ser simples e completa (sem formação de pares iônicos que não contribuem para a condutância e sem formação de complexos.

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Considerando que a solubilidade de sal é pequena, a concentração (c) pode ser considerada igual a solubilidade (S) Desta forma, temos que a solubilidade do AgCl é: S (AgCl) = 1,3x10 -5 Mol L -1 Como o AgCl se dissocia em Ag+ e Cl Temos que , Kps = [Ag + ][Cl ] 1,3x10 -5 x 1,3x10 -5 Mol L -1 Kps = 1,69x10 -10 9

Determinação da constante de dissociação A determinação da constante de dissociação a partir da condutância pode tornar-se bastante complicada, no caso de eletrólitos fortes.

Para eletrólitos fracos, esse procedimento é mais simples. Considerando um ácido fraco que se dissocia em água: A constante de equilíbrio desse ácido é : Considerando que a solução seja muito diluída e que os coeficientes de atividade sejam iguais a 1 10

Além disso, sendo  o grau de dissociação do ácido, em uma concentração inicial igual a c, constante de equilíbrio também pode ser escrita como: Substituindo esses valores na equação chegamos a : 11

Entretanto, esse método é válido somente para soluções muito diluídas, uma vez que o coeficiente de atividade foi considerado igual á 1, e o grau de dissociação igual a razão das condutâncias.

Outra limitação é que é muito difícil obter dados de condutância dignos de confiança em concentrações muito baixas, e o método usado fornece apenas resultados aproximado.

Medidas de condutância devem ser realizadas, de preferência, em concentrações superiores aos limites de aplicabilidade dessa equação. Porém, nessa condição, o coeficiente de atividade se afasta da unidade. Ademais, o grau de dissociação não é mais dado pela razão entre as condutâncias.

Um método mais exato para determinar a constante de dissociação de um eletrólito fraco, embora nos limites 12

A constante de dissociação do ácido HA é: Isso quando a solução está muito diluída, mas rigorosamente a constante de dissociação é Ka = ka. K  Onde K  é a contribuição do coeficiente de atividade, considerado igual a 1 quando a solução é muito diluída A equação pode ser resscrita como: Para soluções razoavelmente diluídas (~0,1 mol L -1 ) o coeficiente de atividade das moléculas não-dissociadas, HÁ tem valor próximo de 1 Assim a equação fica: 13

Como os íons são univalentes (H+ e A-), os coeficientes de atividades são idênticos, então: Escrevendo essa equação na forma logarítimica O segudo termo dessa equação é dado pela lei de Debye-Hückel Onde I é a força iônica, que é I = ½ C H+ + C A Se a concentração do ácido é c e o grau de dissociação é  , a concentração de H + e A é  c Então I = ½ (  c +  c ) que é I =  c 14

Substituindo da equação I =  c E a equação da constante de dissociação rearranjando 15

Titulação Condutimétricas Quando se realiza uma titulação, as concentrações dos íons em solução variam. Se essas variações levarem a uma variação na condutância final da solução, será possível acompanhar a titulação com medidas de condutância.

As principais aplicações são em titulações de ácido-base e titulações com formação de precipitados 16

Para compreender os princípios da titulação condutimétrica, é necessário conhecer a condutância dos íons.

Esses valores já são conhecidos:

Cátions

H + Na + K + Ag + ½ Mg 2+ ½ Ca 2+ Condutividade molar limite de cátions a 25 o C l

+ o /Ω -1 cm 2 mol -1

349,8 50,11 73,52 61,92 53,06 59,50

Ânions

OH Cl NO 3 ½ SO 4 2 CH 3 COO I l

o /Ω -1 cm 2 mol -1

197,6 76,34 71,44 80,0 40,9 76,8 Observa-se que a condutividade molar limite da maioria dos íons está entre 40 e 70 -1 cm 2 mol -1 . Exceto para os íons H + e OH Apesar das titulações não serem realizadas a diluição infinita, a maioria dos íons apresentam condutâncias semelhantes. Exceto para os íons H + e OH 17

Analisando alguns casos em particular Uma titulação de ácido forte – base forte: Considere uma titulação de ácido clorídrico com hidróxido de sódio Inicialmente a solução terá íons H + e Cl Ao adicionar o NaOH, adiciona-se íons de sódio (Na + ) e íons de hidróxido (OH ) Os hidróxidos se combinam com H H+ na solução. Da mesma forma íons de Cl + e formam H 2 O, reduzindo a quantidade de íons se combinam com íons de Na + 18

Conforme avança a titulação, a reação prossegue e a concentração de íons de H+ em solução diminuem. No ponto final, (ponto de viragem) a solução contem apenas íons Na + (desprezado a auto ionização da água).

e Cl -

A água é um eletrólito fraco e mesmo com a auto ionização, a contribuição na

condutividade é muito baixa e pode ser desprezada frente aos outros íons em presente em solução.

No inicio da titulação  íons H + presente Com o andamento da titulação, íons H+ são substituídos por íons Na+  solução diminui condutividade da Após o ponto de viragem  adição de íons OH Com o andamento da titulação, íons OH em excesso ficam em excesso não solução  da solução aumenta condutividade 19

Um gráfico de condutância da solução vs. volume de NaOH adicionado é possível verificar esse comportamento da condutância da solução

Inicio da titulação

Excesso de íons H+ Com o decorrer da titulação, íons H+ são substituídos por íons Na+ (condutividade da solução diminui)

Final da titulação

Excesso de íons HO Com a adição de NaOH após a neutralização, há excesso de íons OH em solução (condutividade da solução da aumenta) Ponto de equivalência 20

Acido fraco – Base forte: Considere a titulação do ácido acético com NaOH Inicialmente a solução terá íons H+ e CH 3 COO Ao adicionar o NaOH, adiciona-se íons de sódio (Na + ) e íons de hidróxido (OH ) Os hidróxidos se combinam com H + e formam H 2 O, reduzindo a quantidade de íons H+ na solução. Da mesma forma íons de acetatos se combinam com íons de Na + 21

Conforme avança a titulação, a reação prossegue e a concentração de íons de H+ em solução diminuem. Entretanto, como se trata de um ácido fraco:

Não há tantos íons H+ disponíveis em solução, como no caso do HCl, o ácido fraco tende a ficar na forma não ionizada

Com andamento da titulação - Quando pouca quantidade de NaOH é adicionada, os íons H+ em solução são substituídos pelos íons Na+.

A remoção dos íons H+ em solução provoca um aumento no grau de dissociação do ácido acético (para regenerar o equilíbrio) Com isso, ao adicionar o NaOH observa-se um aumento da condutividade da solução devido a dissociação do ácido.

Após o ponto de equivalência, ao adicionar mais NaOH, a condutividade da solução aumenta mais, devido ao excesso de íons OH em solução.

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Um gráfico de condutância da solução vs. volume de NaOH adicionado é possível verificar esse comportamento da condutância da solução

Inicio da titulação

Excesso de íons H+ Com o decorrer da titulação, íons H+ são substituídos por íons Na+ mas desloca o equilíbrio aumentando a dissociação do ácido (condutividade da solução aumenta)

Final da titulação

Excesso de íons HO Com a adição de NaOH após a neutralização, há excesso de íons OH em solução (condutividade da solução da aumenta) Ponto de equivalência 23

Ácido fraco- base fraca: Quando se titula ácidos com base fraca, o aspecto do gráfico , antes de atingir o ponto de equivalência é similar ao obtido quando se usa uma base forte Porém, após o ponto de equivalência, o excesso de base presente na solução estará na forma não ionizada (base fraca). A presença de excesso de base não contribui significativamente para a condutância da solução, então a

condutância da solução permanece praticamente constante.

ácido fraco – base fraca A hidrólise do sal formado gera uma leve curvatura na curva (no ponto de equivalência) dificultando a determinação. Se o ácido e a base forem muito fracos não se observará o ponto de equivalência, somente uma leve curva em todo a região que for realizado o experimento.

Aplicação para ácidos e bases com Ka e Kb superiores a 10 5 24

Acido forte Base fraca Ácido fraco Base fraca 25

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