Transcript a polimer
FOGALMAK Makromolekula, polimer (szinonimák): nagy molekulatömegű, ismétlődő egységekből álló anyag Monomeregység: a polimer (ismétlődő) építőeleme Homopolimer: egyfajta monomeregység ismétlődik Kopolimer (biner, terner, stb.): többfajta monomeregység ismétlődik Oligomer: a monomeregységek száma kicsi (< 20-50: dimer, trimer, stb.) Polimer: minőségileg új tulajdonságok, amelyek a nagy molekulatömeggel függnek össze (pl. nagyrugalmasság) Műanyag: Polimer+adalékanyag Ne keverjük a polimer és a műanyag fogalmát! Mechanikai tulajdonság és a móltömeg közötti összefüggés szakító szilárdság C B A molekulatömeg MA > M: kis móltömeg, nincs számottevő mechanikai tulajdonság MA-MB: a móltömeg növekedésével a mechanika tulajdonságok pl. szakítószilárdság lényegesen nő MB-MC: a mechanikai tulajdonságok mérsékelt növekedése MC< M: a szakítószilárdság független a móltömegtől MŰANYAGOK Egy vagy több (főleg mesterségesen előállított) polimerből és (különböző célú) adalékanyagokból álló összetett rendszerek. Osztályozás feldolgozhatóság szerint: - hőre lágyuló (termoplasztok) - hőre keményedő (termoreaktív anyagok) - hidegen keményedő műanyagrendszerek Tulajdonság és felhasználási cél szerint: - elasztomerek (kaucsukszerű anyagok) - plasztomerek (műgyanták) - szálképző anyagok Mi határozza meg egy polimer tulajdonságait? • Erős vonzóerők a láncok között = erősebb, kevésbé flexibilis polimer. • Ha a láncok elcsúszhatnak egymáshoz képest = flexibilis polimer . • A Nylon-ban erős hidrogénkötések vannak -> erős fonalat képez. Szálképző anyagok Kevlár Nylon Pókselyem Termoplasztok (80%) • A láncok között nincsenek keresztkötések. • A láncok közötti gyenge vonzó kölcsönhatások melegítés hatására felbomlanak. • Alakváltoztatás - újraolvaszthatók. • A gyenge kölcsönhatások az új alakban hidegen újraformálódnak. Hőre keményedő műanyagok • Kiterjedt kovalens keresztkötésrendszer van jelen a láncok között. • A kötések megakadályozzák a láncok egymáshoz képesti elmozdulását. • Melegítéssel nem újraalakíthatóak! A MAKROMOLEKULÁK FELOSZTÁSA Makromolekulák Elemorganikus Szervetlen természetes mesterséges a)homoatomos üveg, cement polimerek szilícium-karbid pl. kén, szelén, grafit, stb. gyémánt poli (foszfornitril-klorid) a)biatomos pl. (SiO2) Mesterséges Szerves mesterséges a)poliorgano- a)szénláncú sziloxánok polimerek a)bór-, foszfor-, a)heteroláncú polimerek a)kénorganikus természetes (biopolimerek) a)poliprének b)poliszacharidok c)nukleinsavak (polinukleotidok) polimerek d)egyéb a)poliatomos, polifoszfátok pl. természetes polimerek pl. sellak, borostyán-kő, kopál, dammar, (növényi, állati eredetű gyanták) Polimerek szerkezetek A polimereket hosszú láncok alkotják, melyek monomeregységek (merek) összekapcsolódásával jönnek létre. mer mer mer mer mer mer “poli” = sok mer mer mer Polimerek szerkezetek Egy-végű zárt molekula Két-végű lineáris molekula Három vagy több végű térhálós polimer A POLIMER MOLEKULÁK ALAKJA a b e c d f a) fonalmolekula, b) elágazott fonalmolekula (ritka, hosszú oldalláncok), c) elágazott fonalmolekula (gyakori, rövid elágazásokkal), d) térhálós molekula, e) hágcsó szerkezetű molekula, f) parketta szerkezetű molekula Polietilén elágazások Polimerek szerkezetek Hogyan tervezzünk egy polimert? 1 Szint A merek, építőegységek típusa 2 Szint A monomeregységek egymáshoz kapcsolása 3 Szint Hogyan kapcsolódnak a monomeregységek 4 Szint A rendezettség mértéke a polimeren belül 5 Szint Polimer keverékek A POLIMER LÁNC KÉMIAI SZERKEZETE SZÉNLÁNCÚ POLIMEREK Etilén polimerek −(CH2−CXY)n− Vinil-polimerek Vinilidén-polimerek −(CH2−CX2)n− XY;Y=H X=Y −(CH2−CHX)n− X = −Cl poli(vinil-klorid) (PVC) X = −H polietilén (PE) X = −CH3 polipropilén (PP) X = −Cl poli(vinilidén-klorid) (PVdC) X = −CN poli(akril-nitril) (PAN) X = −CH3 poliizobutilén (PIB) X = −COOCH3 polimetakrilát (PMA) X = −Ph polisztirol (PS) 1,1 diszubsztituált etilén polimerek −(CH2−CXY)n− X= Y= −CH3 −COOCH3 poli(metil-metakrilát) (PMMA) −CH3 −Ph poli(α-metil-sztirol) (PaMS) A POLIMER LÁNC KÉMIAI SZERKEZETE DIÉN-POLIMEREK 1,4-kapcsolódás −(CH2−CX=CH−CH2)n− X = −H polibutadién (PB) X = −CH3 poliizoprén (PI) 1,2-kapcsolódás XC CH2 HC CH2 n LÁNBAN GYŰRŰS EGYSÉGET TARTALMAZÓ POLIMEREK OH OH Fenol-formaldehid gyanták CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 lineáris térhálós A POLIMER LÁNC KÉMIAI SZERKEZETE Heteroláncú polimerek néhány fontosabb képviselője Poliéterek −(R−O)n− −R− : −CH2−CH2− H2C CH poli(etilén-oxid) (PEO) = polietilén glikol (PEG) poli(propilén-oxid) (PPO) = polipropilén glikol (PPG) CH3 Poliacetálok −(O−CH2−O−R)n− −R− : −CH2− poli(metilén-oxid) (PMO) polidioxán (PDO) −CH2−CH2− Poliészterek −(R−O−CO−R’−CO−O)n− −R− : −CH2−CH2− Poliamidok poli(etilén-tereftalát) (PET) R' : −(R−CO−NH)n− −R− : −(CH2)5− NYLON 6 Poliuretánok −(NH−R’−CO−R−O−CO)n− −R− : −(CH2)4− −R’− : −(CH2)6− Perlon U A POLIMERLÁNCOK FINOMSZERKEZETE Szubsztituált etilén polimerláncok finomszerkezete Kapcsolódási sorrend: Szubsztituált etilének esetében a monomeregységek kapcsolódása alapján fej-láb −CH2−CHX−CH2CHX− fej-fej −CH2CHX−CHX−CH2 láb-láb −CHX−CH2−CH2−CHX egységeket tartalmazó láncokat különböztetünk meg. Takticitás (sztereoregularitás): - izotaktikus, csak mezo diádokból felépülő, (...mmmmmmmmmmmm...) - szindiotaktikus csak racém diádokból szabályosan felépülő, (...rrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr...) - ataktikus mezo és racém diádokból szabálytalanul felépülő. (...mmrmrrmmmrmrrrm...) A VINILPOLIMEREK TÉRSZERKEZETE X X X X X a.) mmmm X X X b.) rrrr X X X X X c.) mrrr X X a.) izotaktikus, b.) szindiotaktikus, c.) ataktikus AZ IZOTAKTIKUS POLIPROPILÉN H,3-HÉLIX ÉS A SZINDIOTAKTIKUS POLIPROPILÉN H,2 HÉLIXE . H CH3 C C H H A 2 . . n C B 3 1 1 B C A 2 A kis körök a láncközi szénatomot (A, B, C), a nagy körök a metil csoportot (1, 2, 3) mutatják, a hidrogén-atomok nincsenek jelölve DIÉN POLIMEREK TÉRSZERKEZETE Kapcsolódási sorrend: 1,4-kapcsolódású −CH2−CH=CH−CH2−CH2−CH=CH−CH2− 1,2-kapcsolódású CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH2 Kettőskötés térállása alapján 1,4-kapcsolódású polimerek esetén cisz- és transzizomerekről beszélünk. CH2 CH2 C CH3 CH2 CH CH2 C C CH CH3 Kaucsuk, 1,4-cisz-poliizoprén CH3 CH2 CH3 CH2 C CH CH2 CH CH2 Guttapercha: 1,4-transz-poliizoprén BINER KOPOLIMEREK SZERKEZETE Random (szabálytalan, statisztikus): ...AABABBAAABABBBA... Alternáló: ...ABABABABABABAB... Blokk (szakaszos): ...AAAAAAAABBBBBBBAAAA... Ojtott (ág ): . . . . AAAAAAAAAAA . . . . B B B. .. . A polimerek előállítása A. Láncpolimerizáció: Amely az aktív centrum jellege szerint lehet: 1) 2) 3) 4) Szabadgyökös, Anionos, Kationos, Ziegler-Natta polimerizáció. Monomerei: nagyrészt vinil-vegyületek és egyes oxigén- illetve nitrogéntartalmú gyűrűs vegyületek. Pl. etilén, propilén, butadién, izobutilen, sztirol, vinilklorid, (met)akrilátok, valamint az epoxidok 22 B. Lépcsős polimerizáció: Élő szervezetben csak ez játszódik le! Monomerjei: Különféle, heteroatomot tartalmazó vegyületek: többértékű savak, alkoholok, savkloridok, észterek, fenolok, aminok, stb. Aminosavak Kémiai kötés kialakulása Növekvő fehérjelánc tRNA mRNA láncnövekedés Riboszóma Lépcsőzetes növekedés 23 POLIMOLEKULARITÁS Polimer homológok a következők: CH2=CHX monomer, R1−(CH−CHX)2−R2 dimer, R1−(CH2−CHX)3−R2 trimer, R1−(CH2−CHX)4−R2 tetramer, R1−(CH2−CHX)n−R2 n-mer. POLIMEREK STATISZTIKAI JELLEMZÉSE Számátlag polimerizáció fok: Pn PN p /N ahol Np: a P db monomeregységet tartalmazó makromolekulák száma, N N p a makromolekulák száma a polimerben. Tömegátlag polimerizáció fok: P w PW p W P 2 N p ahol PN p M = a monomer tömege, W W p a makromolekulák tömege, W p M P N p P db monomert tartalmazó makromolekula tömege. POLIMEREK STATISZTIKAI JELLEMZÉSE Polidiszperzitás: Pw /Pn 1 U ahol U: heterogenitás (Uneinheitlichkeit). Molekulatömeg átlagok: Számátlag molekulatömeg : M n MPn Tömegátlag molekulatömeg : M w MPw Polidiszperzitás : M w M n Pw Pn Z-átlag molekulatömeg: MZ M Viszkozimetriás molekulatömeg átlag: 3 P Np 2 P Np M v M P 1 α N p PN p 1/α Minden esetben a szummázások P = 1 és P = között végezendők. A molekulatömeg átlagok között a következő összefüggés áll fenn: Mn Mv Mw MZ MOLEKULATÖMEG ÁTLAG MEGHATÁROZÁSA M n-meghatározása: krioszkópia (fagyáspont csökkenése), ebulliometria (forráspont emelkedése), ozmometria ( < 2000 VPO, (Vapour Pressure Osmometry)). M w-meghatározása: fényszórásméréssel, M v-t viszkozimetriásan, M z-t ultracentrifuga segítségével. M v-meghatározása: Alapvetően 2 módszer: Abszolút: Nem igényel kalibrációt, közvetlen eredményt ad. Relatív: valamilyen standard-et igényel, közvetett eredményt ad. Specifikus viszkozitás: η ηs ηsp ηs ahol : a c koncentrációjú oldat viszkozitása, s: a felhasznált oldószer viszkozitása. MOLEKULATÖMEG ÁTLAG MEGHATÁROZÁSA M v-meghatározása: Redukált viszkozitás: ηred Mark-Houwink egyenlet: ηsp c η K M Határ- (belső=intrinsic) viszkozitás: η lim η α v c 0 Viszkozimetriás egységek Jelölés Név Mértékegység oldat viszkozitás Poise vagy Pas s oldószer viszkozitás Poise vagy Pas r=/s relatív viszkozitás dimenzió nélküli sp specifikus viszkozitás dimenzió nélküli [] belső (határ) viszkozitás dl/g sp/c redukált viszkozitás dl/g red Viszkoziméterek a gyakorlatban MOLEKULATÖMEG ELOSZLÁS Szélesség alapján megkülönböztetünk: M w M n 1,5 és M w M n 3,0 szűk széles 18 12 15 10 Intenzitás (mV) Intenzitás (mV) molekulatömeg eloszlású polimereket. 12 9 6 8 6 4 3 2 0 0 0 10 20 30 40 Retenciós idő (perc) Szűk molekulatömeg eloszlású polimer SEC kromatogramja 50 0 10 20 30 40 50 Retenciós idő (perc) Széles molekulatömeg eloszlású polimer SEC kromatogramja A MOLEKULATÖMEG ELOSZLÁS MODALITÁSA 12 10 10 8 Intenzitás (mV) Intenzitás (mV) A molekulatömeg eloszlás modalitás alapján lehet: unimodális, bi- vagy (multi-) modális. 8 6 4 6 4 2 2 0 0 0 10 20 30 40 Retenciós idő (perc) Unimodális molekulatömeg eloszlás 50 0 10 20 30 40 50 Retenciós idő (perc) Multimodális molekulatömeg eloszlás Gélpermeációs kromatográfia A gélpermeációs kromatográfia során a részecskéket méretük szerint fizikailag választjuk el. A kis molekulák több pórusba képesek behatolni, ezáltal hosszabb ideig tartózkodnak az oszlopon. SEC KALIBRÁCIÓS GÖRBE 7 Log Mol Wt 6 5 4 3 2 20 25 30 Retenciós idő (perc) 35 40