Transcript ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK

SPEKTROSZKÓPIAI
MÓDSZEREK
BEVEZETŐ
Analitikai spektroszkópiai módszerek
• Az analitikai spektroszkópiai módszerek a minta és az elektromágneses
sugárzás kölcsönhatásán alapulnak: a vizsgált mintából kisugárzott vagy a
mintával kölcsönhatásba lépő elektromágneses sugárzást használják fel a
minta anyagi minőségének, szerkezetének ill. mennyiségi összetételének
vizsgálatára.
1. Az elektromágneses sugárzás
• Kettős természetű: hullám ill. részecske (foton) természet
• Hullám: az anyaggal energiakicserélődés nélküli kölcsönhatás
• nempolarizált (izotróp) fény esetében (ha a térben szabad töltés nincs
jelen) a mágneses és az elektromos mező egymásra és a fény terjedésére
merőlegesen, de egyébként a tér bármely irányában oszcillál.
• Lineárisan polarizált (anizotróp) fénynél az oszcilláció egyetlen irányban
történik.
1. ábra. Az elektromágneses sugárzás: a terjedés irányára merőlegesen
osszcillál
2. ábra. Fénysugár polarizáltsága
1.1. Az elektromágneses sugárzás hullámjellemzői
• Hullámhosz (λ, nm): a szinusz hullám két egymás utáni, azonos fázisú és
azonos iránytangensű pontja közötti távolság.
• Frekvencia (ν, 1/s): az időegységre eső hullámok száma.
• Hullámszám (ν, 1/cm): az hosszúságegységre eső hullámok száma (1/λ).
• A frekvencia független az anyagi közegtől, viszont a hullámhossz
közeghatár átlépésekor változik!
• Összefüggések:
c=·
n = c0/c
ahol:
c (m/s)
a sugárzás (fény) sebessége
c0 (m/s)
a sugárzás (fény) sebessége vákuumban
 (s-1)
a sugárzás frekvenciája
 (m)
a sugárzás hullámhossza
n
törésmutató (a vákuumra vonatkoztatva)
és
c0 ~ 3x 108 m/s = 300.000 km/s
1.2. A sugárzás, mint részecske:
• A sugárzás diszkrét energiacsomagok (fotonok) sorozata (árama).
• Az anyaggal (atom, molekula) energiakicserélődéssel járó kölcsönhatásba
lép (elnyelődik, vagy az anyag kibocsájtja).
• Egy adott foton energiáját a Planck-egyenlet adja meg:
E=h·=h·c/
ahol:
E (Joule)
h = 6.626 · 10-34 J · s
 (s-1)
 (m)
c (m/s)
a foton energiája
Planck-állandó
a sugárzás frekvenciája
a sugárzás hullámhossza
a hullám terjedési sebessége
Monokromatikus sugárzás (egyszínű fény) :
Egy
meghatározott
hullámhosszúságú
fény.
A
gyakorlatban
monokromatikus sugárzásként egy nagyon kis hullámhossz-tartományt
(Δλ) értünk.
Szigorúan monokromatikus fény nem valósítható meg, mert a Heisenbergféle határozatlansági reláció szerint egy stacionárius állapotú rendszer
energiáját csak ΔE határozatlansággal lehet meghatározni és ez
természetes vonalszélességet (Δλ) okoz.
A fény és az anyag közti kölcsönhatás eredménye lehet:
reflexió (visszaverődés),
refrakció (fénytörés),
optikai forgatás,
fényszórás,
abszorpció (fényelnyelés),
emisszió (fénykibocsátás),
lumineszcencia :
foto- (fluoreszcencia, foszforeszcencia )
kemibio-
1. táblázat A spektroszkópiai módszerek csoportosítása
(atomspektroszkópiai módszerek A, molekulaspektroszkópiai módszerek M)
Hullámhossz-tartomány
•
Spektroszkópiai módszer
Folyamat
gamma
0,5-10 pm
Mössbauer v. gammafluoreszcens sp.
M
magátmenetek
röntgen
0,01-10 nm
röntgen-emissziós
röntgen-abszorpciós
röntgen-fluoreszcenciás
elektronmikroszondás
módszerek
A
belső elektron-átmenetek
atomabszorpciós
atomemissziós
atomfluoreszcenciás
módszerek
A
molekulaabszorpciós
molekulaemissziós
lumineszcenciás
módszerek
M
külső elektron-átmenetek
------------elektronátmenetek
rezgési és
forgási átmenetek
távoli (vákuum) ultraibolya
10-180 nm
ultraibolya
180-350 nm
látható
350-780 nm
közeli infravörös
780-1000 nm
X-ray
FUV
UV
VIS
NIR
infravörös
1-30 mm
IR
infravörös sp.
M
rezgési és forgási
átmenetek
távoli infravörös
30-300 mm
FIR
távoli infravörös sp.
M
forgási átmenetek
mikrohullámok
0,3 mm-1 m
mikrohullámú sp.
elektronspinrezonancia sp.
M
M
forgási
átmenetek
elektronspin átm.
Rádióhullámok
1-300 m
mágneses
magrezonancia sp.
M
magspin
átmenetek
3. ábra Az optikai spektroszkópia fontosabb alapjelenségei
• a. emisszió
b. abszorpció, transzmisszió
fotolumineszcencia
minta
fényszórás
minta
beeső sugárzás
fotolumineszcencia
abszorpció
transzmisszió
2. Minőségi analízis
A minőségi analízis alapja:
Az atomok ill. molekulák csak bizonyos, rájuk jellemző hullámhossztartományban mutatnak elnyelést (abszorpció) ill. kibocsátást (emisszió).
Az elnyelt ill. kibocsátott sugárzás hullámhossza egyértelmű összefüggésbe
hozható az atom ill. molekula szerkezetével.
A spektroszkópiai minőségi információ tömör megjelenítése a
spektrum.
A spektrum (színkép): a kibocsájtott vagy elnyelt foton hullámhosszának,
frekvenciájának, hullámszámának vagy
energiájának függvényében
ábrázolt analitikai jel (intenzitás vagy abszorbancia). Azaz a
spektroszkópiai információ tömör megjelenítése.
2.1. A spektrumok fajtái
A spektrum jellege szerint lehet :
- vonalas (atomspektroszkópia, jel félértékszélessége: 0,005–0,03 nm)
- sávos (UV-VIS-spektroszkópia, jel félértékszélessége 10–50 nm)
- folytonos, ( a spektrumban a vonalak és sávok elmosódnak, a spektrum
strukturáltsága eltűnik és folytonos spektrum keletkezik, pl.
sugárzó fekete test -izzólámpa- emissziós spektruma)
A spektrum keletkezése alapján lehet :
- emissziós (Intenzitás-hullámhossz függvény)
- abszorpciós (Abszorbancia (transzmittancia)-hullámhossz függvény)
- fluoreszcens (Flureszcencia intenzitás-hullámhossz függvény)
4. ábra. Spektrumok (színképek) típusai
3. Mennyiségi analízis
3.1. Az atomemissziós és a kemilumineszcenciás módszer
mérési elrendezése és mennyiségi analitikai függvényei
Ie , Ilm
minta,
elemző sugárforrás

fényfelbontás fényintenzitás mérés
I e  ke  l  c
I lm  klm  l  c
3. Mennyiségi analízis
3.2. Az atomabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye
I0
I tr

megvilágító
mint a fényfelbontás fényintenzitás
fényforrás (atomizáló)
mérése
A   lg
I tr
  l gT  k a  c
I0
3. Mennyiségi analízis
3.3. A molekulaabszorpciós módszerek mérési elrendezése és
analitikai függvénye

I0
megvilágít ó fényfelbontás
fényforrás
I tr
mint a fényint enzitás
mérése
I tr
A   lg
  lg T    l  c
I0
3. Mennyiségi analízis
3.4. A fotolumineszcenciás (fluoreszcenciás, foszforeszcenciás)
elrendezése és analitikai függvénye

I0
megvilágító gerjesztő fény
fényforrás felbontása
minta
módszer mérési
I tr
If

fluoreszcencia fény
felbontása
fényintenzit ás
mérése
I f  k f I0  c
3. Mennyiségi analízis
3.5. A turbidimetriás módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

I0
I tr
fényintenzitás
megvilágító fényfelbontás minta
fényforrás
(heterodiszperz) mérése
I tr
Aturb   lg
 aturb l  c
I0
3. Mennyiségi analízis
3.6. A nefelometriás módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

mint a
(het erodiszperz)
I0
I tr
megvilágít ó fényfelbontás
fényforrás
Inef
fényint enzit ás
mérése
I nef  knef I 0  c
4. Az optikai spektrométerek felépítése
Az optikai spektrométerek általában tartalmaznak:
- fényforrást,
- hullámhossz kiválasztó egységet,
- mintateret (és referenciateret) - mintatartó
- detektort
- jelfeldolgozó egységet.
4.1. Fényforrások
- nem folytonos sugárzású (vájtkatódú lámpa, lézerek)
- folytonos sugárzású (izzók, kisülési lámpák)
5. ábra. Vájtkatódú lámpa
(atomabszorpciós spektroszkópiában)
4.1.1. Folytonos sugárzású fényforrások
molekulaspektroszkópiában (UV-VIS, IR, fluorimertria) használjuk
-
Wolfram izzó
-
A W szálat 3000-3500 oK-re melegítve a 350-2500 nm (VIS, IR)
hullámhossztartományban folytonos sugárzást ad (fekete test sugárzása)
A sugárzás hullámhossztartománya és intenzitása az izzószál hőmérsékletének
függvénye: magasabb hőmérsékleteken a sugárzás intenzitása nő, a
hullámhossz maximuma a kisebb hullámhosszak felé tolódik el: Wien-féle
törvény:
λmax·T (oK) = áll.
-Halogén lámpa: ha lámpa búrájába halogén elemet (jód) töltünk a lámpa
élettartama jelentősen növelhető (WI2 keletkezése, majd bomlása és a szál
rekombinációja), továbbá, mivel magasabb hőmérsékleten üzemeltethető a
sugárzás intenzitása is nő.
-
-
-
Deutérium (hidrogén) lámpa
-
kisülési lámpa: a folytonos sugárzást (160-400 nm) a lámpában lévő
kisnyomású D2 molekula Ar-ívfény (plazma) hatására történő gerjesztődése és
a gerjesztett molekula atomizációja közben keletkező UV fotonok adják:
Ar → Ar+ + e- ; D2 + e- → D2* → D1 + D2 + UV foton
A folyamat energiamérlege:
E elektron = E gerjesztés = ED1,kin. + ED2,kin. + h·νfoton
6. ábra. A deutérium lámpa felépítése
W: anód
Ni: katód
7. ábra. Spektrofotométerek fényforrásai
UV: deutérium lámpa
VIS: wolfram izzó
IR: Nernst izzó (Zr-oxid-Yttrium-oxid)
8. ábra. Különböző hétköznapi fényforrások spektruma
4.2. A hullámhossz kiválasztása
4.2.1. Színszűrők (egyetlen hullámhossz kiválasztására alkalmasak)
optikai szűrők:
színes üvegből, színes zselatinból készülnek, a nem
kívánt hullámhosszakat elnyelik (Δλ = 20-50 nm)
interferenciaszűrők:
működésük az interferáló fénysugarak
fáziskülönbsége okozta kioltáson alapszik
(Δλ = 5-20 nm)
9. ábra. Összetett optikai üvegszűrő működési elve
4.2.1.1. Az interferenciaszűrők működési elve:
Két félig áteresztő lemez (a belső felületük vékony ezüstfilmmel bevonva)
között átlátszó dielektrikum (CaF2, SiO2 ) van, a lemezek félig áteresztik félig
visszaverik a beeső sugárzást. Az áthaladó ill. a visszaverődő sugárzás
interferál: ha azonos fázisban vannak erősítik, ha ellentétes fázisban vannak
gyengítik vagy kioltják egymást. Az erősítés feltétele: 2·d·n = k·λ (Bragg-egy.)
4.2.2. Monokromátorok, polikromátorok
-
-
Be- és kilépő réseket, tükröket, lencséket és fényfelbontó elemeket
tartalmaznak. A fényfelbontó elemek alapján prizmás ill. rácsos
monokromátorokat különböztetünk meg.
A fényfelbontó elemek jellemzése:
diszperzió
(D = dn/d λ)
felbontóképesség
(R = λ/Δλ = b· D)
spektrális tartomány
ahol
λ (nm) a felbontott vonal hullámhossza
,
Δλ (nm) a két szomszédos, még egymástól
megkülönböztethető hullámhossz különbsége,
n
törésmutató (prizmánál)
b (mm) bázis (alap) hossz (prizmánál)
Polikromátor:
egy belépő- és több kilépő rés, így szimultán több
hullámhossz detektálható!
10. ábra. A prizma működési elve
A törésmutató (n) változása a hullámhosszal (λ) nem lineáris ill. vannak olyan
tartományok, ahol a prizma anyaga is elnyel (anomális diszperzió), itt a prizma
nem használható. Egy prizma felbontása (R) egy hullámhossztartományban
annál jobb, minél nagyobb a diszperziója (D) és a bázishossza (b).
11. ábra. Reflexiós optikai rács működési elve
11. ábra. Síkrácsos monokromátor (Ebert rendszerű) felépítése
4.2.2.1. Polikromátor (Paschen-runge elrendezésű) felépítése
4.2.3. Detektorok
A detektor feladata:
a fényintenzitás mérése, vagyis a detektorba jutó
(tetszőleges hullámhusszúságú) fotonok számával
arányos (elektromos) jel előállítása.
Az UV-VIS tartományban alkalmazott detektortípusok:
fotocella
fotoelektron sokszorozó (Photo Multi Player)
fotodióda , fotodióda sor
CCD (Charge Coupled Device )
11. ábra. A fotocella működési elve (külső fényelektromos hatás)
- a fotokatódba ütköző fotonok elektronokat szabadítanak ki a katódból (ionizálják)
- a kiszabaduló elektronok (melyek száma arányos a fotonok számával) az anódba
csapódva az áramkörben elektromos áramot hoznak létre
- a keletkező áram nagyobb, ha vákuum alatt lévő burában kis nyomású nemesgáz van
12. ábra. A fotoelektron sokszorozó működési elve
- A fotokatódba ütköző fotonok elektronokat szabadítanak ki a katódból (ionizálják)
- A kiszabaduló elektronok a katóddal azonos anyagból készült de annál 100 V-al
nagyobb feszültségre kapcsolt dinóda felé repülnek, miközben az elektromos térben
gyorsulnak (kinetikus energiájuk nő) és a dinódába becsapódva, onnan 4-5 elektront
ütnek ki.
- A folyamat a következő dinódákon sorra megismétlődik, így az anódon kilépő
elektronok száma (az elektromos áram) 106-1010-szerese az első dinódán keletkezőének
4.2.3.1. A fotodióda működési elve (belső fényelektromos hatás)
- A p-rétegben (pozitív réteg) elektronhiány (lyuk), az n-rétegben (negatív réteg)
elektronfelesleg van, míg a középső, záró réteg (tiszta félvezető, pl. Si) töltésmentes
- Ha p-réteget az áramkör negatív, az n-réteget a pozitív sarkára kötjük (záró irányú
kapcsolás) a diódán nem folyik áram
- Fény (a becsapódó fotonok energiájának ) hatására a záró rétegben szabad elektronlyuk párok keletkeznek, melyek a megfelelő elektróda felé vándorolva zárják az
áramkört, melyben így a fotonok számával arányos elektromos áram mérhető.
4.2.3.2. A CCD felépítése és működési elve
1. A MOS tárolóegység ( a CCD alapeleme)
Metal (fém):
elektróda
Oxid:
szigetelő réteg
Semiconductor (félvezető):
töltések forrása és tárolása
Működése:
- az elektródára + 10 V feszültséget kapcsolnak,
- megvilágítás hatására a p-rétegben elektron-lyuk párok
keletkeznek,
- az elektronok a szigetelőnél gyűlnek össze, míg a lyukak az
n-rétegbe vándorolnak és ott rekombinálódnak.
2. A CCD működése
CCD = Charge Coupled Device (töltés csatolt eszköz)
A CCD érzékelő MOS pixelekből épül fel, melyekből az információt (a tárolt
elektronokat) a töltéscsatolás segítségével olvassák ki: az elektródákra adott
feszültséget változtatva a fotonok hatására keletkezett töltéscsomagok
léptethetők (kiolvashatók).
Az ábrán egy három fázisú töltéscsatolás működési elve ill. feszültség-idő
programja látható.
13. ábra. CCD detektor felépítése
14. ábra. Különböző fényérzékelők hatásfoka