Transcript Wykład 3 (5.4 MB PPT

Chemia koloru cz.3
Porfiryny i barwniki azowe
Daniel T. Gryko
Plan wykładu
• Porfiryny: struktura, synteza i zastosowanie
• Inne porfirynoidy: struktura, synteza i
zastosowanie
• Barwniki azowe: struktura, synteza i
zastosowanie
Porfiryny
NH
N
N
HN
NH
N
N
HN
18 elektronów π
Reguła Hückela 4n+2
n=4
Porfiryny
TPP
400000
e
300000
200000
100000
0
350
400
450
500
550
600
długość fali [nm]
Widmo absorpcyjne porfiryny
650
700
Właściwości porfiryn
•
•
•
•
•
Płaski pierścień
Aromatyczność
Silna absorpcja światła widzialnego
Fluorescencja
Łatwość tworzenia trwałych kationo- i
anionorodników
• Bogata chemia koordynacyjna
Porfiryny w naturze
CO2Me
H
CO2fityl
O
HO
N
H
N
N
Fe
HO
N
N
Mg
N
N
N
OHC
HEM
Obraz krwinek czerwonych
CHLOROFIL b
Synteza porfiryn
• Porfiryny podstawione w pozycjach β
MeO2C
MeO2C
MeO 2C
MeO2C
CO2Me
NH HN
MeO2C
HOOC
COOH
HI/[O]
MeO 2C
NH
MeO2C
N
N
CO2Me
+
OHC
CHO
NH HN
CO2Me
MeO2C
MeO2C
MeO2C
CO2Me
HN
CO2Me
60%
CO2Me
Synteza porfiryn
• Porfiryny podstawione w pozycjach mezo
Metoda Rothemunda (1935):
100-200 C
zatopione naczynie
6-7%
Metoda Adlera (1967):
CHO
kwas propionowy
reflux
+
N
H
N H
N
H N
N
10-20%
Metoda Lindsey'a (1987):
1.BF3.OEt2,CH2Cl2,
2. DDQ
30-55%
Synteza porfiryn
• Porfiryny podstawione w pozycjach mezo
R
N
H
+
kwas
+
R
R
R
RCHO
NH
NH HN
N
H
+ R
HN
NH HN
R
NH HN
+ RCHO
RCHO
N
H
R
NH
N
utlenianie
R
R
N
HN
R
R
R
NH HN
NH HN
R
R
NH HN
R
R
R
NH HN
HO
R
+
Zastosowanie porfiryn
• Terapia fotodynamiczna
• ‘Sztuczna fotosynteza’
• Elektronika molekularna
• Kataliza
• Inne
Elektronika molekularna
N N
N N
N N
Zn
Zn
Zn
N N
N N
N N
S
S
S
Au
Elektronika molekularna
Elektroda pracująca 200 nm
Pojedyncza lokalizacja
pamięci molekularnej
Elektrolit
Elektroda odn.
Elektrolit
100 nm
200 nm
100 nm
Elektroda pracująca 200 nm
Warstwa pamięci molekularnej
Ftalocyjaniny
0,9
0,8
0,7
N
N
0,6
HN
N
NH
N
N
0,5
I
N
0,4
0,3
0,2
0,1
0
300
400
500
600
700
nm
Widmo absorpcyjne
ftalocyjaniny
800
Ftalocyjaniny - historia
•
•
•
•
•
•
Pierwsza synteza, 1907 r., von Braun
1930, Scottish Dyes Ltd., przypadkowa obs.
1933, Linstead, poprawna struktura
1935, struktura krystalograficzna
> 20 tys. publikacji
25% produkcji (pigmenty)
Ftalocyjaniny - synteza
N
O
O
+
H2NCONH 2
CuCl2
200 C
N
N
N
Cu
N
N
N
O
N
N
CN
CN
Na, pentanol
N
HN
N
N
NH
N
N
Ftalocyjaniny
Ftalocyjaniny
• Pigmenty (turkus)
• Bardzo wysoka odporność na światło
• Umiarkowany wpływ dodatkowych
pierścieni i jonów metali na widmo
absorpcyjne
Ftalocyjaniny
N
N
N
N
HN
N
N
N
NH
HN
N
NH
N
N
N
N
Tetrazaporfiryny
Ftalocyjaniny
λabs = 310-325 i 585-650 nm λabs = 320-340 i 650-730 nm
N
N
HN
N
N
NH
N
N
Naftalocyjaniny
λabs = 345-360 i 750-820 nm
Inne porfirynoidy
R
N
NH
R
R
N
HN
R
R
R
N
HN
R
NH
N
R
R
R
N
NH HN
HN
R
+ RCHO
N
H
R
NH N
NH N
R
R
N HN
N
R
N
NH N
R
NH N
N HN
R
Inne porfirynoidy
C 6F5
F
CHO
F
+
N
H
F
F
1. BF3.Et2O, CH2Cl2
2. DDQ
NH
C 6F5
NH
N
C 6 F5
C 6 F5
N
HN
+
N
C 6 F5
C 6 F5
N
HN
F
C 6 F5
12 + 15 + 20 + 5 + 6 + 3 = 61%
C6 F5
n = 2-9
Porficeny i korole
OHC
N
H
N
H
CHO
N
H
N
TiCl4, Zn
N
H
N
Porficeny
R
HOAc
CHO
+
R
N
1. HCl/H2O/MeOH
2. DDQ
N
H
HN
NH HN
1. neat, TFA 2. DDQ
Korole
R
10-33%
R
Barwniki azowe - cechy
•
•
•
•
•
największa grupa barwników (55%)
prosta synteza
różnorodność strukturalna
wysoki ε
średnia lub wysoka odporność na światło i
wilgoć
Barwniki azowe
• Griess 1858 r.
• Caro and Witt, 1875, BASF
• Izomeryzacja cis/trans
N
N
436 nm
365 nm
N
N
• Ugrupowanie silnie elektrono-akceptorowe
• Własności zasadowe
• Izomeryzacja ‘azo-hydrazon’
Barwniki azowe - synteza
N2
N
OH
+
NH2
N
OH
OH-
NO
N
N
+
NMe2
NMe2
N
S
SO3H
NH2
NO2
NaClO
S
SO3H
Sn, OH-
SO3H
N
N
N
N
N
S
N
Barwniki azowe - przykłady
CN
O 2N
H
N
OH O
O
N
N
CO2Me
N HN
CN N
NEt2
OMe
O
Novoperm Red HFT
pigment
Resolin Blue BBLS
dyspersyjny
SO3H
N
N
Me
N N
HO3S
SO3H
N
N
N
OH
Cl
OH
NH
OMe
N
N
HO3S
OHHN
N
N
N
N
N
H
SO3H
Chlorantine Light Green BLL
bezposredni
N
COOH
Cl
N
SO3H
OH
HO3 S
N
H
N
H
Procion Orange MX-2R
Reaktywny