Transcript Basics of Porphyrin Photophysics (in Polish)

Podstawy fotofizyki porfiryn
Mariusz Tasior
Zespół X
Absolutne podstawy
LUMO
LUMO
wzbudzenie
HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
+e
-e
HOMO
LUMO
HOMO
HOMO
Absolutne podstawy
D1 - A
1
D - A1
Energia
2
3
D+ - A4
D-A
Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna
F
NH N
F
F
F
F
N HN
F
NH N
H
NC
O
F
N HN
F
F
F
F
F
F
Energia
P+ - PP1 - P
P-P
1
P - P1
F
F
Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna
- kompleksy z metalami
F
N
N
Zn
N
N
F
F
F
F
F
NH N
H
NC
O
F
F
N HN
F
F
F
F
F
F
F
1.
2.
3.
Próbkę naświetlamy falą o długości 560 nm, wzbudzamy PZn
Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową
Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność ET
PZn1 - A
1
PZn - A1
t = ps
k = 2,5*108 s-1
Q = 0,77
2
3
1 eV
Energia
2 eV
Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna
- kompleksy z metalami
PZn+ - A4
PZn - A
Parametry opisujący układ fotoaktywny:
czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji)
energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria)
szybkość przejścia k (zależności kinetyczne)
wydajność kwantowa Q
Szybkość ET – równanie Marcusa
k
  /2k T V 2 exp  G   2 / 4k T 
ET
B
B 



  i  s
Miarą oddziaływania jest: k
ET
V exp(R )
DA
Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna
- kompleksy z metalami
C6H13
C6H13
N
N
Zn
N N
N
N
Fe3+
N N
C6H13
C6H13
Konsekwencje wprowadzenia jonu żelaza (III) do akceptora elektronów:
t=1,6 ns w DMF-ie
Można użyć także Au3+ i innych...
Fotofizyka układu porfiryna-chloryna
N
Zn
N N
N
H3CO2C
N HN
NH N
O
W butyronitrylu t = 43 ps
W toluenie nie obserwuje się ET
Fotofizyka układu porfiryna-chinon
O
NH N
H3CO2C
NH
N HN
O
O
Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET
Q = 0,99, t = 3ns po przeprowadzenie w kompleks cynkowy t dłuższy
W układzie modelowym czas życia porfiryny w stanie wzbudzonym = 9,3 ns,
w parze z chinonem = 120 ps
Fotofizyka układu porfiryna-chinon
- wpływ konfiguracji na szybkość ET
O
O
H
N
N
Zn
N N
O
N
N
Zn
N N
H
W związku spiro ET 3,4- krotnie szybszy, a dla związku podstawionego
w pozycji orto- w pierścieniu fenylowym 8 razy szybszy.
O
Fotofizyka układu porfiryna-chinon
- wpływ konfiguracji na szybkość ET
N
H3CO2C
N
O
Zn
N
N
O
Szybkość ET nie zależy od rozpuszczalnika !!!
Fotofizyka układu porfiryna-chinon
NH
N
N
O
HN
O
Na podobnych układach badano efekt driving force,
przez modyfikację chinonu osiągnięto 0,5 – 1,4 eV różnicy energii, nie udaje się osiągnąć inverted region
badania temperaturowe – w 2-metyloTHF-ie (77K) i efektu rozpuszczalnika,
badania EPR i wpływu pola magnetycznego na szybkość relaksacji układu – efekt Zeemana
Fotofizyka układu porfiryna-chinon
-kompleksy face to face
O
O
N
N
Zn
N N
Szybki ET i szybka relaksacja! Dlaczego? To proste...
Fotofizyka układu porfiryna-fulleren
N
N
N
Zn
N
N
Po wzbudzeniu porfiryny 1EnT do fullerenu, następnie ET, Q całkowite = 0,99
Porównując ten układ z analogicznych chinonowym (w benzonitrylu):
Szybkość tworzenia kF60 = 5*1011 a kQ = 9,7*109
Szybkość relaksacji kF60 = 2*1010 a kQ = 5,3*1011
W toluenie brak ET.
Fotofizyka układu porfiryna-fulleren
- przełączniki molekularne
O
N N
Zn
N N
O
O
K+
O
O
O
O
Fotofizyka układu porfiryna-karotenoid
F
F
F
F
F
F
N
NH
H
N
F
F
F
F
HN
N
F
C
O
F
F
F
Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET z karotenoidu do porfiryny.
kET = 1,8*1010, q = 0,99, t = 2,9 ps
F
Fotofizyka układu porfirynaaromatyczny amid
O
N
O
N
Zn
N
O
N
O
O
N
N
O
O
O
Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET na amid. t = ns.
W kompleksach face to face możliwość kompleksowania atomu centralnego – przełącznik molekularny
Fotofizyka układu porfiryna-viologen
NH N
N
N
N HN
Niska energia reorganizacji!!!
Możliwość różnorakich badań: rozpuszczalnik, temperatura, zewnętrzne pole magnetyczne
Triady : K-P-Q
H
N
N
NH
O
C
HN
O
C
O
O
N
N
H
Co tu się wyrabia?
K-P-Q  K-P1-Q  K-P+-Q-  K+-P-QWydajność pierwszych dwóch etapów = 0,99, wydajność ostatniego etapu 0,13 w benzonitrylu, 0,04 w DCM
t = 150 * t wzorca = 455 ns
Triady : K-P-Q
F
F
F
H
N
F
F
N
NH
O
C
C
O
O
HN
N
N
H
O
F
F
F
F
F
Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,97, wydajność ostatniego etapu 0,41 w benzonitrylu
Możliwe mechanizmy relaksacji:
bezpośrednia: K+-P-Q-  K-P-Q
pośrednia: K+-P-Q-  K-P+-Q-  K-P-Q
Triady : P-Q-Q
NH N
O
N HN
Cl
O
O
Cl
O
Cl
t = 300 ps !!! Łatwa relaksacja na drodze bezpośredniej rekombinacji ładunków
Porfiryny w połączeniu z kompleksami
metali przejściowych
t-Bu
t-Bu
t-Bu
N
N
N
Zn
N N
N
N
Ru
N
t-Bu
t-Bu
N
N
Au3+
N N
N
N
t-Bu
t = 66 ns, Q = 0,6, zachowuje 1,23 eV energii z początkowych 2,10 eV
t-Bu
t-Bu
Triady : Układy z kilkoma donorami
lub akceptorami elektronów
NH N
N HN
O
O
S
O
O
O
O
O
S
O
Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie diady.
Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w diadach.
Triady : Układy z kilkoma donorami
lub akceptorami elektronów
R
NH N
R
N HN
O
O
NC
H
O
R
O
C
N
H
=R
Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie triady.
Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w triadach.
Przedłużenie czasu rozdzielenia ładunku
w wyniku przeniesienia protonu
H
N
N
NH
O
C
N
N
H
HN
O
C
O
O
COOH
Sztuczna fotosynteza
Liposom
O
CN
H
syntetaza ATP
ADP + fosforan
N
NH
HN
N
H
NC
O
O COOH
O
O
O
z fosfolipidów
Inne triady
F
F
F
F
F
F
F
N
NH
F
HN
N
NH CO
N
N Zn
O
C
N
N
H
F
F
F
F
F
N
F
F
Inne triady
O
NH
N
N Zn
O
C
N
N
N
H
Ogólna charakterystyka tych układów: Q = 0,2 – 0,4, t = kilkaset ns.
Możliwość eksperymentowania w niskich temperaturach, badania magnetochemiczne
Tetrady
O
O
O
O
H
NC
O
N
NH
O
C
t = 7,4 s w DCM, 740 ns w CHCl3, Q = 0,57
Po przeprowadzeniu w kompleks cynkowy:
t = 55 s w CHCl3, Q = 0,83
N
N
H
HN
Student, beczka żelu, hektolitry chlorku,
duuuużo czasu i...
Zn
Zn
Zn
Zn
t 2,5 raza dłuższy od modelu porfiryna - fulleren
Zn
Przełomowe prace Fukuzumiego
JACS, 2004, 1600
N
t = 2 h (203K), Q = 0,98, E = 2,37 eV
Przełomowe prace Fukuzumiego
Angew, 2004, 853 VIP 
N
N
N
Zn
N N
O
t = 120 s (120K), Q = 0,12
N
O
CO2CH3
Wyjaśnienie sprawy całej – A. Harriman
Angew, 2004, 4985
2 eV
LUMO
1
Ch* - C60
*
Ch - C60
Ch+ - C601 eV
Energia
3
Ch - C60
Ch - 3C*60
HOMO