Transcript Chemia koloru cz.1

Chemia koloru
Daniel T. Gryko
Instytut Chemii Organicznej PAN
Plan wykładu
•
•
•
•
•
•
•
•
Barwniki naturalne
Barwniki sztuczne
Absorpcja światła
Porfiryny
Płyty CD-R
Terapia fotodynamiczna
Wybielacze optyczne
Luminescencja
Karoten
• Świat roślin (100 milionów ton/rok)
• Cwiet i Willstäter
β-karoten
Kwiaty, owoce…
OH
OH
OH
OH
HO
HO
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
HO
O
OH
OH OH
kwercetyna
Cyjanidyna
czerwień, fiolet
błękit
Indygo
•
•
•
•
•
Indie, Chiny, Jawa - Indigofera Tinctoria
1866-1883 struktura, von Bayer
1913 – 8700 ton na rok
1960 – ‘dzieci kwiaty’ i dżinsy
λmax = 606 nm
O
H
N
N
H
O
Purpura tyryjska
O
•
•
•
•
•
H
N
6,6’-dibromoindygo
N
Br
H
O
Najdroższy barwnik starożytności
12 tys. ślimaków – 1.2 g barwnika
Friedlander 1909 r.
λmax = 590 nm
Br
Moweina
•
•
•
•
•
1856 r., William Henry Perkin
Perkin & Sons 1856-1873
3 miliony funtów
1873 r. – powrót do badań naukowych
1994 r. – Meth-Cohn, struktura
NH2
NH2
+
R
NH2
+
N
K2Cr2O7
H2N
N
N
H
Absorpcja światła
Częstość: 4 - 7.5 x 1014 Hz
Długość fali: 750 - 400 nm
Energia: 1.65 - 3.1 eV
Absorpcja barwników
Kolory
Zakres nm
400-435
435-480
Absorbuje światło
Fioletowe
Niebieskie
Barwa związku
Żółto-zielony
Żółty
█
█
480-490
490-500
500-560
560-580
Niebiesko-zielone
Zielono-niebieskie
Zielone
Żółto-zielone
Pomarańczowy
Czerwony
Purpurowy
Fioletowy
█
█
█
█
580-595
595-605
605-750
Żółte
Pomarańczowe
Czerwone
Niebieski
█
Niebiesko-zielony █
Zielono-niebieski █
Porfiryny
NH
N
N
HN
NH
N
N
HN
18 elektronów π
Reguła Hückela 4n+2
n=4
Porfiryny w naturze
CO2Me
H
CO2fityl
O
HO
N
H
N
N
Fe
HO
N
N
Mg
N
N
N
OHC
HEM
Obraz krwinek czerwonych
CHLOROFIL b
Ftalocyjaniny
0,9
0,8
0,7
N
N
0,6
HN
N
NH
N
N
0,5
I
N
0,4
0,3
0,2
0,1
0
300
400
500
600
700
nm
Widmo absorpcyjne
ftalocyjaniny
800
Ftalocyjaniny - historia
•
•
•
•
•
•
Pierwsza synteza, 1907 r., von Braun
1930, Scottish Dyes Ltd., przypadkowa obs.
1933, Linstead, poprawna struktura
1935, struktura krystalograficzna
> 20 tys. publikacji
25% produkcji (pigmenty)
Ftalocyjaniny - synteza
N
O
O
+
H2NCONH 2
CuCl2
200 C
N
N
N
Cu
N
N
N
O
N
N
CN
CN
Na, pentanol
N
HN
N
N
NH
N
N
Produkcja barwnych subst. org.
•
•
•
•
•
•
•
Azowe – 50%
Ftalocyjaniny – 25%
Reszta – 25%
15 tys. ton – indygo
900 tys. ton/rok
55% - barwienie tkanin
13 miliardów $
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
O
N
H
H
N
O
Płyty CD
•
•
•
•
WORM (write once read many)
1977, Phillips
Taiyo-Yuden, 1988, CD-R, NIR
Laser diodowy (półprzewodnikowy arsenowo-galowy)
780-840 nm (1984 r.) – nowy rynek b.
• CD-R 780-830 nm
Laser piszący
Laser piszący
Laser czytający
(mała int.)
DRAW, WORM...
• 1999 r, 70 mln dysków
• DVD-R 630-650 nm
PhHN
PhHN
F
F
NHPh
NHPh
N
F
N
N
F
F
N
N
VO
N
N
F
N
PhHN
PhHN
NR
R
S S
Ni
S S
N
F
F
NHPh
NHPh
λabs = 884 nm
Zwiększenie fotostabilności
poprzez wygaszanie tlenu singletowego
Dyski BLU-Ray
• Laser 405 nm (fioletowo-niebieskie światło)
• Blue laser diodes - Shuji Nakamura (Nichia
Chemical Industries)
• GaN półprzewodnikowy
• Blu-ray Disc Association
Dyski BLU-Ray
• Kilka razy większa pojemność (do 50 GB)
• Dlaczego więcej informacji?
• Rozmiar plamki (zależy od długości fali i
optyki)
• Laser może byś skupione na mniejszej
plamce (580 nm)
Krótka historia PDT
• W 1900 r. Student Oscar Raab – niszczenie pantofelków
oranżem akrydynowym i światłem
• W 1903 r. von Tappeiner i Jesionek – rak skóry, eozyna + hv
• W 1911 r. Hausmann – fotouczulające właściwości
protoporfiryny
• W 1913 r. Meyer-Betz wstrzyknął sobie hematoporfirynę
• W 1924 r. Policard zauważył, że stężenie porfiryn w kom.
rakowych jest wyższe niż w zwykłych
• W 1948 r. Figge zasugerował użycie porfiryn w PDT
• W 1972 r. Dougherty – pierwsze prace na myszach
• W 1988 r. Dougherty opatentował Photofrin
• W 1995 r. Sessler zakłada firmę Pharmacyclics
Fotouczulacze - warunki
• Gromadzenie się głównie w komórkach
nowotworowych, a nie zdrowych,
(powinien pozostawać przez 70-150
godzin).
• Uaktywnianie się pod wpływem światła
o takiej długości, jakiej nie pochłaniają
tkanki lub woda. W przeciwnym razie
reakcja fotochemiczna będzie zbyt
słaba.
• Musi być bezpieczny dla nienaświetlanej
laserem zdrowej tkanki.
Porfiria
• Zdarzają się przypadki samoistnego fotouczulenia. Niestety, dla
człowieka są bardzo niekorzystne. Chodzi o rzadką chorobę
metaboliczną - porfirię.
• W organizmie chorego gromadzą się nieprawidłowe związki z grupy
porfiryn (uroporfiryna, koproporfiryna, protoporfiryna).
• Zależnie od postaci choroby i rodzaju porfiryny występują bardzo
zróżnicowane objawy, które mogą sprawiać wrażenie choroby
psychicznej, choroby serca czy na przykład zapalenia wyrostka
robaczkowego. W niektórych przypadkach pod wpływem światła na
skórze powstają pęcherze i przebarwienia. To skutek reakcji
fotochemicznej spowodowanej obecnością dużej ilości
nieprawidłowych porfiryn. Ratunkiem staje się więc ciemność.
• Jest niemal pewne, że źródłem legend o wampirach bojących się
światła byli właśnie chorzy na porfirię.
Photofrin
O
O
HO
O
NH
N
N
NH
HN
N
N
HN
OH
OH
O
HO
O
n
QLT Phototherapeutics, Vancuver, Kanada
1993
Wybielacze optyczne
Krais, 1929 r.
40 tys.ton, 1999 r.
Podstawy zjawiska
Chemiluminescencja
Emisja fotonów z elektronowych stanów wzbudzonych
na które cząsteczka dostała się wskutek reakcji chemicznej
1838-1914
Zastosowania
chemiluminescencji
•
•
•
•
Rozrywka (latawce, ‘świecące patyki’)
Analiza gazów (np. NO 1ppb)
Analiza związków organicznych
Detekcja biomolekuł
Bioluminescencja
Bioluminescencja
Produkcja i emisja światła przez żywy organizm.
Świetlik (Photinus pyralis) Common glowworm (Lampyris Noctiluca)
Białka fluorescencyjne
• Odkrycie w 1962 (Aequorea victoria)
• Nagroda Nobla w 2008
Osamu Shimomura
Martin Chalfie
Roger Tsien
Białka fluorescencyjne dziś
Podsumowanie
• Barwniki odgrywają ważną rolę w naszym
codziennym życiu
• Naturalne i sztuczne
• Kluczowe zastosowania: barwienie
przedmiotów, terapia fotodynamiczna, płyty
CD, wybielacze optyczne, sensory, lasery
barwnikowe itd.
• Luminescencja