Transcript Gold Katalyse

Gold Katalyse
Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896-7936
Homogene und Heterogene
Hydrogenierung / Dehydrogenierung
Heterogene Hydrogenierung
• 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung
von para-Wasserstoff in ortho-Wasserstoff
 Gold-Oberflächen können H2 aktivieren
• 1963, Erkelens, Kemball und Gawly: Erste durch Gold katalysierte Hydrogenierung von Alkenen
 Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für
Dehydrogenierung
Heterogene Hydrogenierung
• 1973, Bond et al.: Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen
und geringem Goldanteil
• Abhängigkeit vom Trägermaterial
Heterogene Hydrogenierung
• Chemoselektive Monohydrogenierung
• D2 reagiert viel langsamer als H2 → Brechen der H-H Bindung ist
geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Heterogene Dehydrogenierung /
Isomerisierung
• 1928, Clark und Toplet:
• 1969, Inami et al.:
• 1980, Satchler et al.: Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert die Rate der
Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um den Faktor 5
Homogene Hydrogenierung
• 2006, Corma: Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung
Substitution
Insertion
Heterolytische
Spaltung
Addition
Heterolyse + Eliminierung
 Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert
 Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Homogene Hydrogenierung
• 1995, Baker et al.: Keine β–Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen
Homogene Dehydrogenierung
• 1999, Hosomi: Hexaalkyldistannane
• 2005, Ito et al.: Dehydrogenierende Silylierung
1.Übersicht
∙ Trägerfixierte Gold-Katalysatoren → Epoxidierung von Alkenen
→ Oxidation von Alkoholen
∙ Heterogene Gold-Katalysatoren → Effiziente C-H-Aktivierung
∙ Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd
→ direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen
2.Epoxidierung
∙ Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 %
∙ Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 %
∙ Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für die Epoxidierung von Propen, H2 als Red
∙ verwendete heterogene Gold-Katalysatoren:
- Au/TiOx
- Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1)
→ aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm
- Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern
→ Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%
∙ katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O2
→ sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben
und Cycloocten
∙ Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole
∙ „Grüne“ Chemie:
- bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv
- niedrige Reaktionstemperaturen
Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen
3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden
Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole
mit verschiedenen Katalysatoren
∙ bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel
- oxidieren Glucose → Gluconsäure
Glycerin → Glycerinsäure
aber: wenig selektiv
∙ Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel
- hohe Effizienz und Selektivität für
Oxidation von Alkoholen und Diolen
- Voraussetzung: Vorhandensein einer
Base
- Katalysatoren: Au/C
- auch Oxidation von Zuckern möglich
∙ Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure:
- O2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH → Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 %
- Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin
- mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte
∙ „nackte“ Au-Kolloidpartikel katalysieren:
- Oxidation von Glucose zu Gluconsäure
- Oxidation von 1,2-Diolen
Schema 1: Mechanistisches Modell für die Glucose-Oxidation
∙ Au/CeO2:
- Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd → Carbonsäure
- O2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen → hohe Selektivität
∙ Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO2-Kat:
- effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen
∙ Goldkomplexe:
- selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen
- „grüne“ Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für
Benzaldehyd
4. C-H-Aktivierung
∙ besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan
OH
Au-Kat.
O2
O
+
∙ industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4%
∙ Au-Katalysatoren:
- Au/ZSM-5 → 90 % Selektivität für Cyclohexanon
- Au/MCM-41 → > 90 % Selektivität für Cyclohexanon
- Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch
→ hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen (140-160°C)
∙ Au/C-Katalysatoren:
- Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C
- sehr hohe Selektivität bei niedrigem
Umsatz
- Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C:
Selektivität nur vom Umsatz an
Cyclohexan abhängig
5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese
∙ Industrie: Anthrachinonverfahren
- problematisch für kleine Mengen
∙ optimal: Synthese aus den Elementen
(wird seit 90 Jahren angestrebt)
∙ Au/Al2O3:
- katalysiert direkte Reaktion von H2
und O2
- bei Au-Pd/Al2O3 Reaktion noch
schneller, aber: Selektivitätsproblem
→ auch Hydrierung zu H2O und
Zersetzung in H20 und O2 werden
katalysiert
Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf die H2O2
– Menge bei der direkten Oxidation von H2
∙ Au/SiO2 bzw. Au-Pd/SiO2:
- selbst bei 10°C noch aktiv
∙ Fe2O3 bzw. TiO2 als Trägermaterial:
- Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten)
Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf den H2-Umsatz und die Selektivität der H2O2-Synthese
Nucleophile Additionen
an p-Systeme
Gold-Komplexe aktivieren für einen
nucleophilen Angriff:
• C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen in
I. Isolierten Systemen
II. Kumulierten Systemen
III. Konjugierten Systemen
• C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen
Einfache Nucleophile ohne
konjugierte Mehrfachbindungen
WW mit dem p-System
[Au]
+ [Au]
R
R
R
Nucleophile Addition
R
H
+ H+
Nu
R
- [Au]
R
Nu
R
+ Nu[Au]
R
Protodemetallierung
 Diastereoselektive anti-Addition des Gold-Substituenten
und des Nukleophils
A) Alkine
1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al.)
O
7 Mol-% H[AuCl4]
MeOH/H2O
1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)
H
trägerfixiertes AuIII
HCl
Cl
A) Alkine
Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)-3-Ethinylallylalkoholen
R1
R5 R4
HO
R 3 0.1 Mol-%
AuCl3
R5
R 3 R5 = H
O
R1
R2
R4
R4
O
R2
R1
Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens
Ph
Ph
O
HO
MeCN, RT
COOMe
O
5 Mol-% AuCl
O
COOMe
90 %
R3
R2
B) Allene
• Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen
• Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind relevant
Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen
HO
O
10 Mol-% AuCl3
OTBS
OTBS
CH2Cl2, RT
Addition von Anilinen an chirale Allene
NHPh
10 Mol-% AuBr3
Ph
94 % ee
PhNH2
Ph
88 % ee
C) Alkene
Zwei denkbare Reaktionswege:
I. Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts-artige elektrophile Substitution
II. Direkte Aurierung
O
O+
O
1 Mol-% AuCl3
MeCN, 20°C
[Au]
H
[Au]
oder
O +
+ O
O
O
Protodesaurierung
- [Au]
[Au]
O
+
+ H
H
O
+
+ H
O
C) Alkene
Reaktion von Bis(m-oxo)-Gold(III)-Komplexe mit Norbornen
2+
R
N
O
Au
N
2 [PF6]-
Au
N
O
R = z.B. Me,
iPr
N
R
O
MeCN, H2O, RT
• Gold-Komplex katalysiert die Addition von Wasser an ein Alken
• liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion
C) Alkene
Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer
Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al.)
+
R
N
O
Au
[PF6]-
N
Auraoxetan
Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels
Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden
Nucleophile Additionen an
Allene
Cycloisomerisierung von Allenylketonen
• 2000: Hashmi et. al.
• Wheland Zwischenstufe
• Aromatisierung
• Protodesaurierung
Die Oxidationsstufe des Goldes beeinflusst die
Konstitution
Nucleophile Addition an Alkinen
Bildung von Furanen aus Alkinylketonen
• Katalysator koordiniert
an Dreifachbindung
• Bildung eines
Furanlykations
• Addition von Methanol
Bildung von Naphthalinen
• Bildung einer Pyrylium
Zwischenstufe
• [4+2] Cycloaddition mit
Alkinen oder Alkenen
und Ringöffung
• Mechanismus wurde
durch Rechnung
bestätigt
Cyclisierung von Alkinphenolen od. -anilinen
• Bildung aus ortho
substituierten
Aromaten
• X=O: AuCl3
• X=NH: Na[AuCl4]∙H2O
Ringerweiterungsreaktionen
Epoxidringerweiterung
• Liefert interessantes
Substitutionsmuster der
Furane
• R1: -Me, -Et-OH
• R2: -Pr-OH, -Bu-OH, -Ph
• Nuc. Angriff des Epoxids
schneller als der der
Hydroxygruppe
Bildung von Cyclobutanon aus Cyclopropanol
Gold Katalyse
Nukleophile Additionen an
π -Systeme
Gliederung:
1. Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl
– Position
1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide
1.2 Reaktionen über Allenylester
1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies
1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter
Gruppen in Propargyl-Position
Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-dig – und 6-endo-dig Modus
Reaktionsmodi
5-exo-dig
6-endo-dig
Allen
Vinylcarbenoid
Reaktionen über Vinylcarbenoide
O
O
[Au]
O
O
O
+
O
Ph
Alkenylester 26%
2 Diastereomere
63%
Reaktionen über Vinylcarbenoide
Anwendung
-
Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide
durch Doppelbindung in passender Entfernung
O
O
O
[Au]
O
O
O
95%
Vinylcarbenoid
• gute Diastereoselektivität
• nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats
Reaktionen über Allenylester
Au+
Nazarov Cyclisierung
Mechanismus der Reaktion von Allenylestern
O
O
O
O
[Au]
+
C
Pent
Pent
O
O
O
O
O
[Au]
+
[Au]
C
H
+
H
Pent
Pent
Pent
H2O
1,2 Hydridshift
Hydrolyse
- HOAc
H3O+
O
O
O
O
[Au]
+
H
O
- [Au]+
O
[Au]
+
C
Pent
Pent
Pent
1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies
- 5-exo-dig und 6-endo-dig Reaktionen laufen über
Vinylgold – Spezies
- Befindet sich eine NH-Gruppe in Propargylposition,
kann ein Proton auf dieser Stufe eliminiert und der
Goldkatalysator durch Protodemetallierung
freigesetzt werden
1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies
N-Propargylcarboxamid
Oxazol
R
R
R
+
O
O
N H
C
N
[Au]
[Au]
R
langsam
O
N
schnell
H
O
- [Au]
N