Transcript 7 - Quimica Colmati

Universidade Federal de Goiás
Instituto de Química
Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
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Transferência de elétron
Butler-Vomer
Polarização eletrótica
Transporte de massa
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Fundamentos da cinética e dos mecanismos das reações de eletrodos
Caso mais simples: Transferência de um elétron sem transformação
química ( formação ou quebra de uma ligação química)
Exemplo: Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq)
Para essa reação ocorre:
1 – Difusão da espécie até a superfície do eletrodo
2 – Rearranjo da atmosfera iônica
3 – Reorientação dos dipolos do solvente
4 – Alteração entre as distancias dos íons central e os ligados
5 – Transferência do elétron
6 – Relaxação no sentido inverso
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Modelos da dupla camada elétrica
Generalizando:
O + ne-  R
Ka
O + ne-  R
Kc
Kc e Ka incluem os passos de difusão, reorganização, adsorção e a transferência do elétron
Mecanismo similar ocorre em solução homogênea, entretanto, sítio de transferência não é
o eletrodo  é a outra espécie química.
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A velocidade da reação é dada por :
Velocidade
anódica
Velocidade
catódica
Vc = KcCo
e
VR = KRCo
Co e Cr = concentração das espécies O e R
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Pela equação de Arrhenius:
K = A exp (-Ea / RT)
Onde Ea é a Energia de ativação, e tem unidades de energia
e A é um fator de frequência
O valor de Ea pode ser obtido pelo coeficiente angular da reta: ln k vs 1/T
Podemos usar Ea como sendo a Energia Interna padrão, que vai do valor
mínimo para o máximo – o estado de transição ou complexo ativado
Então Ea é a Energia Interna padrão de ativação
Com isso, a entalpia padrão de ativação é:
H = U + pV
ΔH = Δ Ea + Δ(pV)
Como a reação acontece em fase líquida Δ(pV) tem valor desprezível
Então:
ΔH*  Δ Ea
E a equação de Arrhenius pode ser escrita como :
K = A exp (- ΔH* / RT)
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K = A exp (- ΔH* / RT)
Podemos considerar também o fator A como
A = A’ exp (ΔS* / R)
isso porque, o exponencial envolvendo a entropia padrão de ativação, ΔS*, é uma
constante adimensional.
Substituindo na equação de Arrehenius
K = A exp (- ΔH* / RT)
A = A’ exp (ΔS* / R)
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mmc = RT
Sabemos que ΔG = ΔH – TΔS
A equação de Arrhenius fica:
Onde ΔG* é a energia livre padrão de ativação
Como o potencial do eletrodo pode interferir em ΔG*
Considerando a reação O + ne-  R
Velocidade
catótica
Vc = KcCo
Velocidade
anódica
VR = KRCo
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Como o potencial do eletrodo pode interferir em ΔG*
Considerando a reação O + ne-  R
Velocidade
catódica
Velocidade
anódica
Vc = KcCo
VR = KRCR
Substituindo esses valores na equação de Arrhenius
onde k1 e k2 são fatores de frequência de colisão dos reagentes e produtos com a superfície
do eletrodo
v = kC
vc = kcCo  Kc = v/Co
vR = kACR  KA = v/CR
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Energia de ativação da
reação R  O
Energia de ativação da
reação O  R
Aproximadamente = distancia do eletrodo
Aplicando a lei de Faraday: I = F v  v = i/F
O que mede no amperímetro i
Corrente que flui através do sistema:
i = ic – iA
Adotando que a corrente catódica tem um valor positivo
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O que se mede efetivamente é i
i = ic – iA
Se i = 0;
ic = iA
Então, no eletrodo há um equilíbrio
Ou seja:
i = ic – iA
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i = ic – iA
Substituindo na equação:
A energia de ativação é um dos pontos mais importantes que
diferenciam a cinética química da cinética eletroquímica
No caso da reação eletroquímica:
O + ne-  R
Para a reação acontecer, a espécie O deve se aproximar do eletrodo
No instante antes da transferência
e ainda está vinculado ao metal (eletrodo)
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No instante em que a espécie O está na superfície do eletrodo, e
o elétron é transferido para O.
e-
O se transforma em R
R
Pela mecânica quântica:
I – Existe a probabilidade de e- estar no nível e Fermi (banda de condução  mais
energético) no metal.
Se O absorve o elétron transforma-se em R e isso determina a velocidade da reação catódica
II - Transferência do elétron só é possível se:
i) O apresentar um orbital desocupado,
ii) Orbital com energia igual a do nível de Fermi do metal
(para que não haja radiação de energia)
Probabilidade praticamente nula
Reação parece impossível  mas acontece
Vc = KcCo
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Explicação
Espécie O não está estática na superfície do eletrodo:
Em solução há:
•
•
•
•
Agitação térmica
Choque com solvente
Colisão com o eletrodo
Efeito do potencial da dupla camada elétrica
Esses efeitos distorcem a molécula O, alteram a camada de hidratação da espécie O, ou
seja, torna a espécie ativa, isto é: Orbitais moleculares com elevada energia:
O  O*
Com isso, o elétron é transferido por efeito túnel
Ou seja, a energia de ativação trata-se da
distorção da molécula da espécie que vai receber o
elétron, a transição do elétron não tem nenhuma
barreira energética.
A transferência do elétron não pode
ocorrer em diferentes níveis de energia, porque não
é um transferência com irradiação de energia.
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Na interface eletrodo/solução há
intenso campo elétrico Δ φ
e diferença de potencial
eletrodo/solução é alterada
externamente com o
potenciostato
Δφ = Δφ e + η
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Lembrando que a interface eletrodo/solução possui intenso campo elétrico Δ φ
Essa diferença de potencial Δφ aparece naturalmente na superfície do
eletrodo, mesmo quando a corrente que flui na interface é zero
e diferença de potencial eletrodo/solução é alterada externamente com o potenciostato
Δφ = Δφ e + η
Δ φe = diferença de potencial existente (no equilíbrio)
η = contribuição externa  sobrepotencial (sobretensão)
A contribuição externa pode tornar o eletrodo positivo ou negativo, assim pode-se escrever:
η = E - Ee
Utilizando uma célula eletroquímica contendo três eletrodos
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Célula eletroquímica com três eletrodos
Eletrodo de trabalho
Eletrodo de referência
Contra eletrodo
Fluxo de corrente (i)
Polarização (E)
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i = ic – iA
Substituindo na equação:
Considerando a reação: O + ne-  R
Toda reação de redução tem um potencial Eredox = fixo . Entretanto o
potencial do eletrodo pode ser alterado, o que modifica o nível eletrônico ocupado
mais elevado no eletrodo (nível de Fermi, EF)
O potencial aplicado ao eletrodo pode mudar a direção da transferência do elétron
Cátodo ocorre redução  espécie ganha elétrons do eletrodo;
e no
Ânodo ocorre oxidação  espécies perdem elétrons para o eletrodo
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A energia de ativação de uma reação eletroquímica tem duas contribuições:
Para um mol de elétrons, zie = F
e Δ φ1 é proporcional à diferença de potencial da interface,
Sendo uma constante de proporcionalidade igual a , temos:
Δφ = Δφ e + η
Substituindo esses valores na equação de i
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Δφ = Δφ e + η
 É o fator de simetria, um número adimensional que varia de 0 a 1
O valor de  é dado por 1- x/X – Na maioria dos processos eletroquímicos = 0,5
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Essa equação pode ser simplifica:
Quando η = 0 o sistema encontra-se em equilíbrio,
Como consequência i = 0
então
i =0
ic = iA
Podemos definir i o como
i 0 = densidade de corrente de troca do sistema
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Onde io é uma grandeza característica da reação e do material eletródico usado
Com base na equação de io, a equação de i fica:
Essa equação pode ser rearranjada para:
Equação de Butler-Volmer
Sistemas no equilíbrio  i = 0 Equação de Nernst
Sistemas fora equilíbrio 
i  0 Equação de Butler-Volmer
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Análise da equação de Butler-Volmer
Sistemas em equilíbrio  η =0
Sistemas em equilíbrio  i =0
i 0= F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) – = F CR K2 exp(- ΔGo≠o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)
i 0= F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) – = F CR K2 exp(- ΔGo≠o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)
F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) = F CR K2 exp(- ΔGo≠o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)
Que pode ser reescrita como:
Δ φ e = Δ φo e – RT/F ln (Co / CR)
Equação de Nernst
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Análise da equação de Butler-Volmer
Sistemas próximo ao equilíbrio  η 0
Expoentes da equação são pequenos –
os termos exponenciais pode ser expandidos em série
e ± x (x  0) = 1 ± x ± x2/2! ± x3/3!  1 ± x
i = i 0 [ exp(- α F η) / RT) – exp ( (1-α) F η) / RT)
A equação fica:
i = - i 0 F η / RT
Densidade de corrente
varia linearmente com o
potencial
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Análise da equação de Butler-Volmer
Sistemas afastados do equilíbrio
η<< 0 catódica
exp(- αF η) / RT >> exp (1-α) F η) / RT
assim
i = io exp(- α F η) / RT
rearranjada
η = RT/αF ln io – RT/ αF ln i
η = b – a lni
Equação de Tafel
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Análise da equação de Butler-Volmer
Sistemas afastados do equilíbrio
η>> 0 anódica
exp(- α F η) / RT << exp (1-α) F η) / RT
η = -RT/ (1-α) F ln |io| + RT/ (1-α) F ln |i|
ou
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Polarização eletródica
Quando os sistemas eletroquímicos estão fora do equilíbrio ( i ≠ 0) o potencial
dos eletrodos (E) é diferente do valo do potencial no equilíbrio
E(i ≠ 0) ≠ E
A diferença deste potencial é maior quanto maior a corrente que atravessa a
interface eletrodo/solução
E = f(i)
O potencial do eletrodo depende da corrente que circula no sistema. A
diferença entre E e Eeq é chamada de polarização eletrótica
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Principais etapas para ocorrer a reação eletroquímica:
1 – a espécie tem que se aproximar da interface eletrodo/solução
(onde ocorre a reação)
2 – na interface deve ocorrer a transferência de carga  reagente
transforma em produto
3 – simultaneamente, a carga envolvida no processo deve ser
transportada ao outro eletrodo (garantindo a eletroneutalidade da
solução)
Se as 3 etapas forem rápidas a polarização eletródica é pequena.
É comum que uma ou mais destas etapas sejam lentas ( etapa
determinante da velocidade da reação)
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1 – Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada  tende a
um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo.
Velocidade da reação  determinada pela velocidade de chegada de espécies
reagentes na superfície do eletrodo.
O potencial do eletrodo muda em relação ao potencial no estado de equilíbrio –
neste caso – chamado polarização por transporte de massa
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2 – A concentração é suficientemente alta ou a corrente é baixa. A transferência do
elétron do eletrodo para o reagente (ou vice-versa) é limitada por uma barreira de
energia de ativação. Se este fenômeno é a etapa determinante da velocidade da
reação ocorre a polarização por ativação.
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3 – Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa)  dificuldade em
manter eletroneutralidade da solução  diminui a velocidade do processo global.
Este fenômeno é governado pela lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm) 
polarização por queda Ohmica.
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Polarização por ativação
Na interface eletrodo/solução há
intenso campo elétrico Δ φ
e diferença de potencial
eletrodo/solução é alterada
externamente com o
potenciostato
Δφ = Δφ e + η
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Polarização por queda Ohmica
Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa)  dificuldade em manter
eletroneutralidade da solução  diminui a velocidade do processo global. Este fenômeno é
governado pela lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm).
A polarização por queda Ôhmica pode ser minimizada mas nunca completamente eliminada
existe, por menor que seja, uma resistência à passagem de corrente em qualquer eletrólito.
Considerando o sistema eletroquímico de três eletrodos.
ΔV = ΔVo – IR,
Mas E = E rev + η
E = E rev – RI
ΔVo  i = 0
Com isso
 sistemas espontâneos (pilhas) efeito ôhmico leva a uma diminuição de voltagem e
consequentemente diminuição de potência de saída.
 sistemas não espontâneos (eletrolisadores) observa-se uma aumento na voltagem
e na potência de entrada.
Para minimizar efeito:
Diminuir distância dos eletrodos
Aumentar temperatura
Aumentar concentração
Utilizar bons condutores iônicos (ácidos e bases)
Polarização por transporte de massa
Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada
 tende a um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo.
Velocidade da reação  determinada pela velocidade de chegada de
espécies reagentes na superfície do eletrodo.
polarização por transporte de massa
Considerando que o sistema não apresente polarização por queda
ohmica e também não apresente polarização por ativação
Chegada do reagente na superfície do eletrodo limita a reação
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• Espécie deve difundir até a superfície do eletrodo.
• Difusão: Movimento dos íons ou espécies neutras devido à
diferença de potencial químico ou concentração
• Sistemas eletroquímicos  pode aparecer a difusão devido
ao consumo de reagentes na interface eletrodo/solução
• Perfil de concentração:
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• Além da difusão pode ocorrer:
Convecção: Movimento de íons ou espécies neutras
devido agitação
Migração: Movimento de íons ou espécies neutras
devido a presença de campos elétricos.
Ao chegar na superfície do eletrodo a espécie reagente
é consumida  etapa determinante da reação é a
chegada da espécie.
Nesta condição – corrente elétrica é limitada pelo fluxo
de espécies que chegam ao eletrodo.
Como as espécies chegam ao eletrodo?
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• Depende da geometria do eletrodo
Eletrodos planos
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Eletrodos esféricos
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Como a corrente que circula no sistema é limitada pelo fluxo de espécies (J)
que chegam à superfície do eletrodo, aplica-se Lei de Faraday
I = - nFJ
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• I = - nFJ
I = corrente
n = número de elétrons
F = Faraday
J = mols de espécies que chegam ao eletrodo
Isolando
J
j= -i/nF substitui na lei de Fick
J = -D δc/δx
-i/nF = -D δc/δx
I = n F D δc/δx
1ª equação fundamental de cinética de difusão
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• Considerando que ocorra um salto de potencial
de onde não há reação eletroquímica para onda
a reação é controlada por difusão
Condições iniciais e de contorno
t=0
T>= 0
T>0
x=0
Cs = C
lim (xinf) C = Cinf
Co=0
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• Estado Transiente
Perfil de concentração varia com o tempo  usa-se a segunda lei de Fick
δC/δt = D (δ2C / δx2)
Segunda equação fundamental de difusão
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• Estado Estacionário
δ = camada de difusão
de Nernst
Não á variação no perfil de concentração com o tempo:
δC/δt = D (δ2C / δx2)
zero
Então δC/δt = 0
Segunda derivada de uma função = 0
Primeira derivada = constante  δC/δx = const
Integral resulta na equação da reta
y = ax + b
x = distancia do eletrodo
b = concentração na superfície
a = concentração
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Assim:
δC/δx = Cinf – Csup / δ e como C sup = 0
Da 1ª equação fundamental: I = n F D δc/δx
I = n F D [Cinf – Csup / δ ]
i = n F D [Cinf – Csup / δ ]
IL = n F D [Cinf / δ ] iL = corrente limite difusional
Perfil de concentração
No equilíbrio (E=0) i =0
Quando E  inf i iL
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Eletrodo Rotatório
Eletrodo rotatório mantém constante a espessura da camada de
difusão
Fluxo convectivo
lamelar
Vantagem- δ pode ser calculado pelas leis da hidrodinâmica
δ = D 1/3 ν1/6 / 0,62 ω1/2
substituindo em:
i = nFDo( δCo - Cs/ δ) chega a:
i = 0,62 nF D 2/3 ν-1/6 ω1/2 (Co – Cs)
id = 0,62 nF D 2/3 ν-1/6 ω1/2 Co
ν = viscosidade
cinemática da
solução
I α ω1/2
Na camada δ
não há
movimento da
solução –
somente difusão
Para cada
velocidade
angular o
sistema atinge
um estado
estacionário.
Usando as leis da hidrodinâmica, pode-se calcular δ
δ = [D1/3 ν1/6 ]/ [0,62ω1/2]
D = Coeficiente de difusão
ω = velocidade angular
ν = viscosidade cinemática da solução
1,6
Corrente
Como:
i=nFD
Subst δ
E
D
C
B
A
1,2
0,8
[Cinf
–
Csup
/ δ ] ou
IL = n F D
[Cinf
/δ]
0,4
0,0
Potencial
Temos:
i = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf – Csup ]
iL = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf]
iL vs ω1/2 linear – Levich  IL diretamente proporcional
a área do eletrodo e é totalmente acessível
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E
D
C
B
1,2
0,8
0,4
0,0
A
Potencial
E
10
D
8
Corrente
Corrente
1,6
C
6
B
4
2
A
2
4
6
8
10
Concentração
50