Transcript 8 - Quimica Colmati

Universidade Federal de Goiás
Instituto de Química
Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
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Instrumentação
Técnicas eletroquímicas
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Polarização eletródica
Quando os sistemas eletroquímicos estão fora do equilíbrio ( i ≠ 0) o potencial
dos eletrodos (E) é diferente do valo do potencial no equilíbrio
E(i ≠ 0) ≠ E
A diferença deste potencial é maior quanto maior a corrente que atravessa a
interface eletrodo/solução
E = f(i)
O potencial do eletrodo depende da corrente que circula no sistema. A
diferença entre E e Eeq é chamada de polarização eletrótica
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Principais etapas para ocorrer a reação eletroquímica:
1 – a espécie tem que se aproximar da interface eletrodo/solução
(onde ocorre a reação)
2 – na interface deve ocorrer a transferência de carga  reagente
transforma em produto
3 – simultaneamente, a carga envolvida no processo deve ser
transportada ao outro eletrodo (garantindo a eletroneutalidade da
solução)
Se as 3 etapas forem rápidas a polarização eletródica é pequena.
É comum que uma ou mais destas etapas sejam lentas ( etapa
determinante da velocidade da reação)
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1 – Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada  tende a
um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo.
Velocidade da reação  determinada pela velocidade de chegada de espécies
reagentes na superfície do eletrodo.
O potencial do eletrodo muda em relação ao potencial no estado de equilíbrio –
neste caso – chamado polarização por transporte de massa
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2 – A concentração é suficientemente alta ou a corrente é baixa. A transferência do
elétron do eletrodo para o reagente (ou vice-versa) é limitada por uma barreira de
energia de ativação. Se este fenômeno é a etapa determinante da velocidade da
reação ocorre a polarização por ativação.
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3 – Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa)  dificuldade em
manter eletroneutralidade da solução  diminui a velocidade do processo global.
Este fenômeno é governado pela lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm) 
polarização por queda Ohmica.
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Polarização por ativação
Na interface eletrodo/solução há
intenso campo elétrico Δ φ
e diferença de potencial
eletrodo/solução é alterada
externamente com o
potenciostato
Δφ = Δφe +η
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Polarização por queda Ohmica
Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa)  dificuldade em manter
eletroneutralidade da solução  diminui a velocidade do processo global. Este fenômeno é
governado pela lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm).
A polarização por queda Ôhmica pode ser minimizada mas nunca completamente eliminada
existe, por menor que seja, uma resistência à passagem de corrente em qualquer eletrólito.
Considerando o sistema eletroquímico de três eletrodos.
ΔV = ΔVo – IR,
Mas E = E rev + η
E = E rev – RI
ΔVo  i = 0
Com isso
 sistemas espontâneos (pilhas) efeito ôhmico leva a uma diminuição de voltagem e
consequentemente diminuição de potência de saída.
 sistemas não espontâneos (eletrolisadores) observa-se uma aumento na voltagem
e na potência de entrada.
Para minimizar efeito:
Diminuir distância dos eletrodos
Aumentar temperatura
Aumentar concentração
Utilizar bons condutores iônicos (ácidos e bases)
Polarização por transporte de massa
Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada
 tende a um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo.
Velocidade da reação  determinada pela velocidade de chegada de
espécies reagentes na superfície do eletrodo.
polarização por transporte de massa
Considerando que o sistema não apresente polarização por queda
ohmica e também não apresente polarização por ativação
Chegada do reagente na superfície do eletrodo limita a reação
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• Espécie deve difundir até a superfície do eletrodo.
• Difusão: Movimento dos íons ou espécies neutras devido à
diferença de potencial químico ou concentração
• Sistemas eletroquímicos  pode aparecer a difusão devido
ao consumo de reagentes na interface eletrodo/solução
• Perfil de concentração:
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• Além da difusão pode ocorrer:
Convecção: Movimento de íons ou espécies neutras
devido agitação
Migração: Movimento de íons ou espécies neutras
devido a presença de campos elétricos.
Ao chegar na superfície do eletrodo a espécie reagente
é consumida  etapa determinante da reação é a
chegada da espécie.
Nesta condição – corrente elétrica é limitada pelo fluxo
de espécies que chegam ao eletrodo.
Como as espécies chegam ao eletrodo?
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• Depende da geometria do eletrodo
Eletrodos planos
14
Eletrodos esféricos
15
16
Como a corrente que circula no sistema é limitada pelo fluxo de espécies (J) que
chegam à superfície do eletrodo, aplica-se Lei de Faraday
I = - nFJ
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• I = - nFJ
I = corrente
n = número de elétrons
F = Faraday
J = mols de espécies que chegam ao eletrodo
Isolando J
j= -i/nF substitui na lei de Fick
J = -D δc/δx
-i/nF = -D δc/δx
I = n F D δc/δx
1ª equação fundamental de cinética de difusão
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• Considerando que ocorra um salto de potencial
de onde não há reação eletroquímica para onda
a reação é controlada por difusão
Condições iniciais e de contorno
t=0
T>= 0
T>0
x=0
Cs = C
lim (xinf) C = Cinf
Co=0
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• Estado Transiente
Perfil de concentração varia com o tempo  usa-se a segunda lei de Fick
δC/δt = D (δ2C / δx2)
Segunda equação fundamental de difusão
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• Estado Estacionário
δ = camada de difusão
de Nernst
Não á variação no perfil de concentração com o tempo:
δC/δt = D (δ2C / δx2)
zero
Então δC/δt = 0
Segunda derivada de uma função = 0
Primeira derivada = constante  δC/δx = const
Integral resulta na equação da reta
y = ax + b
x = distancia do eletrodo
b = concentração na superfície
a = concentração
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Assim:
δC/δx = Cinf – Csup / δ e como C sup = 0
Da 1ª equação fundamental: I = n F D δc/δx
I = n F D [Cinf – Csup / δ ]
i = n F D [Cinf – Csup / δ ]
IL = n F D [Cinf / δ ] iL = corrente limite difusional
Perfil de concentração
No equilíbrio (E=0) i =0
Quando E  inf i iL
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• Eletrodo de Disco Rotatório
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Usando as leis da hidrodinâmica, pode-se calcular δ
δ = [D1/3 ν1/6 ]/ [0,62ω1/2]
D = Coeficiente de difusão
ω = velocidade angular
ν = viscosidade cinemática da solução
1,6
Corrente
Como:
i=nFD
Subst δ
E
D
C
B
A
1,2
0,8
[Cinf
–
Csup
/ δ ] ou
IL = n F D
[Cinf
/δ]
0,4
0,0
Potencial
Temos:
i = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf – Csup ]
iL = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf]
iL vs ω1/2 linear – Levich  IL diretamente proporcional
a área do eletrodo e é totalmente acessível
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Instrumentação
A instrumentação para experiências eletroquímicas tem passado por um
rápido desenvolvimento, o que permite uma maior precisão e exatidão nos resultados,
além de detecção de menores níveis de corrente com baixo ruído
resultado do desenvolvimento na qualidade e capacidade de componentes eletrônicos
Para experiências eletroquímicas, o instrumento deve : E = f(I)
• Controlar o potencial do eletrodo de trabalho e medir a corrente que passa por ele
• Controlar a corrente do eletrodo de trabalho e medir o potencial
Quando I =0, mede-se o potencial de equilíbrio
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Para realizar os experimentos eletroquímicos, há dois tipos de instrumentação
Instrumentação analógica
e
Instrumentação digital
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Instrumentação analógica
A base da instrumentação analógica é o amplificador operacional (AO).
Um Amplificador Operacional (AO) é um amplificador multiestágio com
entrada diferencial cujas características se aproximam das de um amplificador ideal
As características de um AO ideal são:
•
•
•
•
•
Impedância de entrada infinita
Impedância de saída nula
Ganho de tensão infinito
Resposta de frequência infinita
Insensibilidade à temperatura
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Amplificador Operacional
simbologia
O AO possui duas entradas e uma saída.
A saída é um múltiplo da diferença entre as duas entradas. O fator A é o ganho de tensão
do AO, ou seja, entre a tensão de entrada diferencial e ade saída do dispositivo.
Vo = A. [ (V+) – (V-)]
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Exemplo
Considerando o circuito
Supondo que o ganho A seja 100.000
Vo = 100.000 [(4,75.10-3) – (4,8.10-3)]
Vo = -5V
Por definição o fator A é sempre positivo e sempre que V1 – V2 for menor
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que zero a tensão de saída será negativa ou vice versa
Escolhendo amplificadores adequando e usando o princípio de realimentação,
é possível construir circuitos, com base nas leis de Ohm e Kirchoff, para relacionar a
tensão de entrada com a tensão de saída.
Alguns exemplos:
Amplificador inversor:
O amplificador de ganho constante mais amplamente utilizado é o
amplificador inversor. A saída é obtida pela multiplicação da entrada por um ganho
(fator A) constante, fixado pelo resistor de entrada R1 e o resistor de realimentação Rf.
Essa saída também é invertida em relação à entrada
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Seguidor de tensão
O seguidor de tensão fornece um ganho unitário sem inversão de
polaridade ou de fase. Portando a saída possui a mesma amplitude, polaridade e
fase da entrada
O circuito atua como isolador de estágios, reforçador de correntes e
casador de impedâncias.
Vo = Vi
Amplificador
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Amplificador Somador
O circuito do amplificador somador de n entradas fornece um meio de
somar algebricamente n tensões, cada uma multiplicada por um fator de ganho
constante, isso é, cada entrada adiciona um tensão à saída, multiplicada pelo seu
fator de ganho correspondente.
Amplificador Somador – Não inversor
Uma configuração na qual a tensão de saída não sofre inversão:
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Amplificador Subtator
Esse circuito permite que se obtenha na saída uma tensão igual a diferença entre
os sinais aplicados, multiplicada por um ganho
Amplificador diferenciador
O diferenciador é um circuito que realiza a operação matemática da diferenciação. Ele
gera uma tensão de saída proporcional à inclinação da função da tensão de entrada
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Amplificador integrador
O integrador é um circuito que executa a operação de integração, que é semelhante à soma,
uma vez que constitui uma soma da área sob a forma de onda em um período de tempo. Se
uma tensão fixa for aplicada como entrada para um circuito integrado, a tensão se saída
cresce com o período de tempo fornecendo uma tensão em forma de rampa.
A rampa de tensão de saída é proporcional a 1/RC com polaridade oposta.
(quando a tensão de entrada é constante)
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Potenciostato
Um potenciostato controla o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho e
permite a medição da corrente que flui pelo eletrodo.
Combinando alguns dos componentes anteriores, obtemos o circuito de um potenciostáto.
variável
Observa-se no circuito que é possível aplicar dois sinais simultaneamente,
que são adicionados antes de chegar ao eletrodo de trabalho. Por exemplo, uma
rampa de voltagem e uma perturbação senoidal
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Bi-potenciostato
Um bi-potenciostato controla o potencial de dois eletrodos de trabalho
independentemente e mede a corrente que passa por ele. (por exemplo um disco e
um anel)
Os bi-potenciostátos são necessários para realizar estudos com eletrodo
hidrodinâmico duplos
O circuito que representa um bi-potenciostáto é:
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Galvanostato
Um galvanostato controla a corrente que passa no eletrodo de trabalho, sendo:
Nesse caso o eletrodo de referencia não faz parte do circuito, ele é usado para
medir somente quando se deseja medir o potencial do eletrodo de trabalho, por
exemplo, uma cronopotenciometria
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Instrumentação digital
A instrumentação digital envolve o controle das condições experimentais
por microprocessadores dentro dos instrumentos controlados por computadores
externos.
Como um instrumento digital funciona por pontos fixos, isto é, descontinuo,
o controle das experiências é realizado em degraus.
Por exemplo, uma varredura de potencial, aparece como uma casada em vez
de uma rampa contínua.
Para minimizar esses efeitos há duas possibilidades:
• Transformar o sinal digital em analógico – usando um DAC com filtro, depois
transforma a resposta obtida em digital
• Usar microprocessador de alta qualidade para a diferença entre os pontos ser
muito pequena de modo que não haja diferença (visível) entre o sinal aplicado
digital ou analógicamente.
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Técnicas eletroquímicas
• Em estudos eletroquímicos controla-se principalmente
três variáveis: o potencial, a corrente e o tempo.
• As técnicas eletroquímicas diferem umas das outras, na
forma de como são controladas essas variáveis.
• Exemplos:
– Corrente em função do tempo
– Potencial em função do tempo
– Corrente em função do potencial
• etc.
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Degrau de potencial
• Como já foi mostrado. O potencial salta de um valor no
qual não há corrente para um valor onde há corrente
difusional.
A variação de corrente é monitorada em função do tempo, a partir do salto
postenciostático, esse experimento é chamado de Cronoamperometria.
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Observa-se que no instante em que se aplica o salto potenciostático, a
concentração superficial da espécie torna-se zero, e a partir daí, observa-se uma variação no
perfil de concentração, em função do termo e em função da distando do eletrodo.
O tratamento quantitativo para esse experimento (considerando um eletrodo planar), e
uma solução não agitada.
Considerando a reação: O + ne-  R
O cálculo da corrente limite-difusioal e o perfil de concentração, Co (X, t),
envolve a solução da equação de difusão
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As condições de contorno são:
Aplica-se a transformada de Laplace na equação de difusão (2ª Lei de Fick);
Aplica as condições iniciais e de contorno.
Esses passos geram uma expressão para o perfil de concentração de O em função do
tempo e da distância do eletrodo.
A derivada dessa expressão aplicada à 1ª Lei de Fick resulta na equação:
Equação de Cotrell
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Corrente varia linearmente em função do inverso da raiz quadrada do tempo.
O coeficiente angular da reta é proporcional a concentração ( C ) e à difusão (D)
O coeficiente angular é adequado para determinação de uma das propriedades, quando
o valor da outra é conhecido, mas o sistema tem limitações:
i)
Tempo muito pequeno – podem ocorrer desvios da linearidade devido ao processo
de carga da dupla camada elétrica
ii)
Tempo muito longo – podem ocorrer desvios da linearidade desvios aos fenômenos
de convecção levando a flutuação na corrente.
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Varredura de potencial
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Técnicas eletroquímicas
Técnica de Voltametria cíclica
A Técnica de voltametria cíclica pode ser
utilizada para estudar:
• Superfícies de eletrodos
• Fenômenos de superfície
• Reações eletroquímicas
• Determinar/quantificar presença de espécies
eletroativas em solução
Trata-se de uma técnicas muito utilizadas, até por não eletroquímicos
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Procedimentos
Deve-se definir:
•
•
•
•
•
•
Ei
Direção da varredura
Velocidade de Varredura
E max
E min
E final
Ei
Ef
Ei = E min
Ef = E max
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• Controla-se o E e registra a corrente (i)
• I medida é = Ic + IF
• Ic – I capacitiva – dupla camada elétrica
• IF – I Faradaica
• Ic = Cd+ dE/dt
• Ic = v.Cd
I = vCd + IF d
Quando v muito elevada deve-se subtrair Ic
Ic α v
e I F α v ½.
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• Assumindo uma reação genérica
O + ne-  R
Inicialmente não há R presente
t=0
t>0
t>0
x =0 [O]=[O]∞ [R]=0
x∞ [O]=[O]∞ [R]0
x=0
Do δ[O]/δx + DR δ[R]/δx
Tratamento matemático por Nicholson e Stan
I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt)
onde:
σ = (nF/RT)v
σt = (nF/RT) (Ei-E)
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Randles e Sevcik – diagnóstico de reversibilidade de reações:
•
•
•
•
•
Ip α v1/2
E independe de v
|Ep – Ep1/2| = 56,6/n mV
Epa – Epc = 57,0/n mV
Ipa / Ipc = 1
50
Voltametria
c
I
U
distance from electrode surface
Voltametria
1,6
R
D
8
1,2
6
4
0,8
2
2
4
6
8
10
Tempo
A
B C D EF
0,0
C
O
B
A
E F
Il
C
0,4
Solução
Eletrodo
CO
O + ne-
Corrente
Potencial
10
Il
2
E1/2
Potencial
CO
2
0
A
B
C D EF
CR
Distância da superfície do eletrodo
52
• Sistemas reversíveis:
53
• Sistemas quase-reversíveis
54
• Sistemas irreversíveis
55
Metildopa pH 7,0
1.2
1.0
Metildopa TF pH 7,0
eletrodo GC
0.8
0.6
I (mA)
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-0.6 -0.4 -0.2
0.0 0.2 0.4 0.6
E (V) vs Ag/AgClsat
0.8
1.0
1.2
56
• Mais de uma espécie eletroativa no eletrólito
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aplicações – Síntese de filme de polianilina sopre Pt
Voltamograma cíclico de crescimento
(90 ciclos) de PAni em tampão acetato
0,1M (pH = 3,5) e 0,05 M NaNO3 a 50
58
mV s-1
Interfaces
Materiais policristalinos
• Pt em H2SO4
Au em H2SO4
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• Estudos de superfícies
60
• voltametria
61
• Superfícies escalonadas
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Fenômenos de superfície
Modificação da superfície do eletrodo.
63
• Voltametria cíclica em 1 mol L-1 H2SO4, v = 50mV s-1
64
• eletroanalítica
Eletrodo de pasta de grafite
65
• Reações de superfície
66
Oxidação de CO
CO ads+ OHads  CO2 + H+
Mobilidade do CO na superfície
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Fenômenos de superfície
Quantificação – determinação da área ativa
Integra área do pico (V.A)
Divide pela velocidade de varredura (v/s)
V.A ÷ V/s = A.s = Q (Coulomb)
1 mono camada de H2 = 210 µC
1 mono camada de CO = 420 µC
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• Eletro-oxidação de metanol
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