Transcript eletrodo - Quimica Colmati

Universidade Federal de Goiás
Instituto de Química
Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
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Eletrodos
Tipos de eletrodos
Potencial de eletrodos
Interfaces
Eletrodos polarizáveis e não
polarizáveis
Dupla camada elétrica
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Eletrodos (condutor de elétrons)
Ativos = participam das reações
(metal consumido ou depositado)
Eletrodos
Inertes = não participam das reações
(Fonte ou sumidouro de elétrons = catalisadores)
A escolha do material que compõe o eletrodo depende em grande parte da
região de potencial útil do eletrodo no solvente empregado em particular, além da
qualidade e da pureza do material
Alguns fatores de limitações são:
Decomposição do solvente
Decomposição do eletrólito suporte
Dissolução do eletrodo ou formação de uma camada que envenena o eletrodo
Os materiais mais usados como eletrodos são:
Metais
Carbono
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Características dos eletrodos
Metais
Principais eletrodos são: platina, ouro e prata
Aplicações: estudo da cinética e mecanismo da transferência de elétrons
Considerados como inativos, mas a inatividade é relativa. Em alguns casos,
quando os valores de potencial são extemos (positivos ou negativos) formam-se
ligações entre o metal e o oxigênio ou metal e o hidrogênio em soluções aquosas e
algumas não aquosas.
Algumas vantagens dos eletrodos metálicos é a elevada condutividade
elétrica. A superfície pode ser modificada por eletrodeposição ou modificação
química.
Outra vantagem é a simplicidade de construção do eletrodo e a facilidade
de polimento.
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Carbono
O carbono existe em várias formas condutoras, entretanto, normalmente as
reações eletroquímicas são mais lentas em carbono do que em metais.
A cinética de transferência de elétrons depende da estrutura e da preparação
da superfície.
O carbono tem uma atividade de superfície elevada, o que explica sua
susceptibilidade para o envenenamento por compostos orgânicos. Ligações de
hidrogênio, grupos hidroxílicos e carboxílicos e quinonas podem ser formados na
superfície do carbono.
A presença destes grupos indica que o comportamento deste eletrodo pode
ser sensível ao pH. A presença de grupos funcionais também tem sido usada
intencionalmente para modificar a superfície do eletrodo.
Vário tipos de carbono são usados como eletrodos: carbono vítreo, fibras de carbono,
carbono negro, grafite (várias formas), pasta de carbono, nanotubos de carbono,
fulereno.
Todos carbonos sp2
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Dente esses, provavelmente, o mais usado é o carbono vítreo
Devido a dureza e a fragilidade do carbono vítreo, a confecção de eletrodos é
difícil e limita o seu uso essencialmente às dimensões e formas que podem ser
adquiridas comercialmente.
Outra forma importante é o grafite pirolítico (PG), apresenta densidade menor
que a do grafite natural. Se recozida sob alta pressão e temperatura transforma-se em
grafite pirolítico altamente orientada (HOPG), altamente anisotrópico e muito reprodutível.
Eletrodos de Pastas de carbono são eletrodos feitos com pasta de carbono ou de
grafite, misturadas com diluentes hidrofóbicos, como Nujol, parafina, borracha, silicnte,
resina epoxi, Teflon etc.
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Outros materiais sólidos
Outros materiais sólidos usados como eletrodos são semicondutores, como
óxidos metálicos e sais orgânicos condutores.
Para aplicações fotoeletroquímicas, tem sido fabricados eletrodos
transparentes em substratos de vidro ou de quartzo.
Mercúrio
Durantes muito tempo o mercúrio foi o material muito utilizado como
eletrodo, na forma de eletrodo gotejante de mercúrio, gota suspensa de mercúrio e
gota estática de mercúrio.
A vantagem do Hg é um potencial negativo muito elevado para
desprendimento de H2 em solução aquosa, permitindo avançar em potenciais mais
negativos do que qualquer outro material (limite negativo ~-2,0V vs SCE). Por outro
lado, para potenciais acima de +0,2 V já se tem a oxidação do Hg.
Assim esse eletrodo é quase sempre usado para estudar processos de
redução.
A pureza do Hg é muito importante.
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Eletrodo/Eletrólito suporte
Normalmente as reações de eletrodos acontecem em soluções (eletrólitos).
A escolha do eletrólito e do eletrodo deve ser feita de acordo com as
características das reações que se deseja estudar.
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Interfaces
Considere um sólido composto por um empacotamento denso das moléculas
As partículas (moléculas) desse sólidos estão ligadas entre si por uma
energia de coesão (E) por mol e  = E/N por moléculas
No seio do sólido, cada molécula encontra-se
ligada por outras 12 moléculas
Na interface, cada molécula encontra-se ligada
por outras 9 moléculas
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Energia de ligação
Na superfície =
=
No seio da face =
Isso mostra que as moléculas na superfície tem uma energia de ligação
maior (75% da energia de ligação das moléculas do interior da fase).
Então, a energia de uma molécula da superfície é maior do que a de uma
molécula no interior da fase.
Para levar uma molécula do interior da fase até a superfície é necessário
fornecer energia a essa molécula.
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Considere um filme de um líquido estendido em uma armação, com um dos lados móvel.
Para aumentar a área do filme, de uma quantidade dA, deve-se realizar trabalho
A energia do filme aumenta dA, onde  é a energia de Gibbs superficial por
unidade de área.
Esse valor indica o trabalho realizado pelo aumento da área do filme, quando o
lado móvel desloca dx contra uma força f.
Assim, pode-se escrever
fdx = dA
l é o comprimento do lado móvel, e a área é ldx , como o filme tem 2 lados, então
fdx =  2l dx
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fdx =  2l dx
Ou
fdx =  2l dx
f =  2l
 = f/2l
Onde  é a tensão superficial
A tensão superficial atua como uma força que se opõe ao aumento da área do líquido.
Em termos proporcionais, se considerarmos um cubo com 1 cm de aresta
Há uma proporção de 6 moléculas na superfície em cada 100 milhões de moléculas
Isso mostra, que a menos que seja o foco das observações, pode-se
ignorar a presença dessa energia na superfície
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Ascensão e depressão capilar
Se um tubo capilar for mergulhado parcialmente em um líquido, haverá uma
diferença entre o nível interior e o nível exterior do líquido.
Isso acontece porque no interior do tubo, a interface é curva, e fora do tubo é plana
Considerando-se o efeito da gravidade sobre o sistema, pode-se
determinar a relação entre a diferença entre os níveis do líquido, a tensão superficial
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e a densidade relativa das fases
A equação que relaciona a depressão capilar com a tensão superficial é:
(ρ2 – ρ1 )gh = 2δ / R
Onde ρ é a densidade das fases 1 e 2, g é a gravidade, h é a altura e δ é a tensão superficial
e R é o raio de curvatura
Assim, a relação entre densidades, e a tensão superficial, obtemos o raio de curvatura
Se a fase líquida tem uma curvatura convexa ocorre depressão capilar
Se a fase líquida tem uma curvatura côncava ocorre elevação capilar
Exemplos, á água apresenta uma elevação capilar e o mercúrio apresenta depressão capilar
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Para calcular a tensão superficial a partir da depressão capilar, é necessário
conhecer o como o raio de curvatura (R) está relacionado com o raio do capilar (r) e o
ângulo de contato (θ)
Essa relação é :
δ cos θ = ½ (ρ2-ρ1) gr h
Negativo para depressão,
positivo para ascensão
Líquidos que não molham a superfície do tubo tem θ> 90o e líquidos que molham a
superfície tem θ < 90o .
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Interfaces
Se a interface não é submetida a perturbação externa é
possível quantificar essa adsorção pela equação de Gibbs
d σ = -Σi Γi dµi
Onde:
σ = tensão superficial
µ = potencial químico
Γ = excesso superficial
Ao inserir o eletrodo na solução eletrolítica – interface sólido líquido
Assim
Γi = ∫oxo Cidx – Ciodx
simplificadamente:
Γi = Ci – Cio
Eletrodo na solução eletrolítica  duas situações
A carga flui do eletrodo para a solução, ou vice versa
Eletrodo não polarizado
A carga não flui do eletrodo para a solução, ou vice versa
Eletrodo polarizado
1 - Eletrodo não polarizado
A carga escoa através da fronteira eletrodo/solução
Se a transferência é rápida a diferença de potencial na interface não altera
Eletrodo indicado para uso como eletrodo de referencia
2 – Eletrodo polarizado
A carga não flui através da fronteira eletrodo/solução,
fica acumulada na interface
Eletrólito
não
contém
íons Ag+
Se adicionar e-
Se retirar e-
Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente
a um circuito elétrico  Capacitor de placas paralelas
Para muitos sistemas eletroquímicos a diferença de potencial
Interfacial é da ordem de 0,5 V
Δ
= 0,5
Enquanto que a espessura da dupla camada elétrica (xo) é da ordem de 10 Å
O campo elétrico na região interfacial é : E = Δ
/ xo
E = 5.106 V / cm
Esse valor elevado ressalta a importância do estudo da dupla camada elétrica e
ainda é sob influência do campo elétrico que ocorrem as reações eletroquímicas.
Não é possível medir Δ
Impossibilidade termodinâmica de medir diferença de potencial entre
Fases cm diferentes composições químicas
Sistema eletroquímico deve ter no mínimo 2 eletrodos
Se utilizar dois eletrodos de mesma composição
Eletrodo polarizado – em uma faixa de potencial, e elevados
sobrepotenciais a carga flui na fronteira eletrodo eletrólito
Desprendimento de oxigênio,
Oxidação do eletrodo
Desprendimento
de hidrogênio
polarizado
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Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente
a um circuito elétrico  Capacitor de placas paralelas
Modelos da dupla camada elétrica
Modelos da dupla camada elétrica
Modelo de Helmholtz - 1853
1º Modelo para descrever a estrutura física da dupla camada elétrica
Modelo de um capacitor de placas paralelas
A placa do lado da solução não tem uma existência física. Corresponde a um
Alinhamento de íons do mesmo sinal a uma distância d da superfície.
Capacidade elétrica de um capacitor
ε = constante dielétrica
εo = constante dielétrica no vácuo
d = distância entre as placas
C = εεo/d
Aplicando as equações:
qM = ∫Ez E = C dE
σ-σmax = - ∫Ez E qM dE
qM = ∫EzE εεo/d dE
qM = εεo/d ∫EzE dE
σ-σmax = - ∫Ez E [εεo(E-Ez )] /d dE
σ= σmax - εεo/d [(E-Ez)2]/2
qM =[εεo(E-Ez)]/d
Comparando dados gerados por estas equações com os resultados experimentais
Independe do potencial  errado
C = εεo/d
qM =[εεo(E-Ez)]/d
σ= σmax - εεo/d
Carga do metal varia linearmente
com o potencial  errado
(E-Ez)2/2
Curva eletrocapilar simétrica em
relação a Ez  não observado
Apesar das limitações quantitativas  modelo de Helmholtz tem grande mérito, prevê:
Prevê formato qualitativo das repostas experimentais
Prevê perfil das curvas eletrocapilares
Prevê perfil da carga acumulada na superfície metálica
Modelo de Gouy-Chapman
Tentativa de superar limitações do modelo de Helmholtz  outro modelo
Gouy – 1910
Chapman - 1913
íons não estão alinhados  formam uma camada difusa
Para tratamento matemático:
íons = Cargas pontuais
Interações íon-superfície = exclusivamente eletrostática
Concentração de íons = distribuição de Boltzmann
Solvente= meio contínuo
(propriedade – constante dielétrica)
Após tratamento matemático a expressão encontrada foi:
Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ2
f = F/RT
No gráfico  dados experimentais vs. Dados da equação de Gouy-Chapmann
Gouy-Chapmann  intervalo de potenciais muito restrito
soluções muito diluidas
Inferior ao modelo de Helmholtz
Stern, Grahame e Bockris
Stern 1924 propôs
Íons estão distantes da superfície devido a solvatação  fato não considerado por
Gouy-Chapmann
Com isso, φ2  potencial do plano que passa pelo centro dos íons.
E a capacidade da dupla camada fica: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd
Ci = capacidade da camada interna
Cd = capacidade da camada difusa
Stern não pode aprofundar os estudos por falta de um
modelo que permitisse medir Ci em função do potencial
Grahame
Grahame planejou um experimento para trabalhar a posposta de Stern
Da equação:
Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ2
f = F/RT
Cd diretamente proporcional a concentração do eletrólito
1/Cd teria pouco peso sendo 1/Ci determinante
Soluções ~1 mol L-1 (concentração alta)
Grahame obteve Cexp versus E
integrando  qM vs. E
Considerando válida a teoria de Gouy-Chapmann (qM = - qd)
Calculou Cd vs. E e obteve Ci vs. E por 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd
Assumindo Ci independente da concentração, calcula-se Cexp para
outras concentrações
A comparação entre as curvas teórica e experimental resulta em:
Stern não explicava alguns fenômenos observados no estudo de adsorção
iônica em todos os eletrólitos
Grahame especulou que os íons da solução podem se aproximar
do eletrodo de duas formas diferentes
1 interação fraca com o eletrodo
(distantes, devido a hidratação + raio do íons)
2 íons pouco hidratado  interações fortes com a superfície
Adsorção específica
Bockris, Devanathan e Müller, 1963
O modelo mais aceito atualmente para a estrutura da dupla camada foi proposto por
Bockris, Devanathan e Müller em 1963
O modelo considera além dos íons adsorvidos, a presença de espécies especificamente
Adsorvidas, adsorção do solvente,plano interno e externo de Helmholtz.
Isotermas de Adsorção
Isotermas de adsorção relaciona quantidade de espécies adsorvidas com
a concentração da espécie no meio da fase.
Isotermas de adsorção são extremamente útil em eletroquímica.
Diferentes tipos de interações que governam a adsorção de diferentes
espécies  não existe uma única isoterma aplicável a todas situações.
Nas interfaces carregadas, eletrodo/solução surge um problema adicional: a
quantidade adsorvida depende do estado elétrico da interface (potencial ou
carga do eletrodo)
Na interface  forças anisotrópicas imperam  concentração das
espécies na interface e na fase são diferentes
Essa condição permite considerar essas duas regiões como fases
diferentes e condição de equilíbrio requer que µ iguais, assim:
µiads = µis
µ = µo + RTlna
µiads = µis
µ = µo + RTlna
µiads = µis
µoads + RTlnaiads = µos + RTlnais
se
ΔGads = µiads - µis
aiads = ais exp [-ΔGoads/RT]
ou
aiads = ais β
β
A partir desta expressão, diferentes isotermas resultam de considerar
Β = const e diferentes expressões para o termo aiads
ΔGads contem interações partícula-partícula e partícula-eletrodo
[portanto dependem da carga]
aiads= - interações partícula-partícula
Principais isotermas usadas em eletroquímica
Isoterma de Henry
Γi = Cis β
Assume comportamento ideal dos íons c=a, tanto na fase
Adsorvida quanto na solução.
Isoterma de Langmuir
θ / 1- θ = Cis β, onde
θ = Γi / Γi max
Considera que o excesso superficial de uma espécie não
pode crescer indefinidamente com a concentração devido ao
volume das partículas.
Isoterma de Frunkin
θ / 1- θ = exp (a θ) = Cis β
Incorpora a isoterma de Langmuir com um termo que
considera a interação entre partículas adsorvidas.
1º passo para aplicação das isotermas  obter Γ em função da C
(qualquer método mostrado anteriormente), gráfico de Γvs.C:
Observações:
eletrodo sólido (aplicação tecnológica); orientação cristalográfica, óxidos
superficiais, dificuldades de obter Ez, impurezas
técnicas não eletroquímicas (espectroscopia) auxiliam pesquisas.
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