Transcript tutaj

CZĄSTECZKI I WIĄZANIA
CHEMICZNE
wybrane zagadnienia
1
Wiązania atomów w cząsteczkach:
heteropolarne (jonowe)
homopolarne (kowalencyjne)
Natura wiązania; elektrony walencyjne
Dla atomów bardzo różniących się energiami
wiązania elektronów walencyjnych, np. Na – Cl,
wiązanie może mieć charakter silnie jonowy
(zamknięte powłoki)
Wiązanie pomiędzy różnymi atomami zawsze
ma charakter mieszany, kowalencyjno – jonowy
2
Czyste wiązanie kowalencyjne występuje tylko
pomiędzy identycznymi atomami, np.
H2, N2, O2
Czyste wiązanie kowalencyjne ma charakter
kwantowy;
wymiana nierozróżnialnych elektronów
Hybrydyzacja, geometria cząsteczek
3
Wiązanie jonowe, cząsteczka NaCl
Na, konfiguracja 1s22s22p63s,
słabo związany elektron,
I-sza energia jonizacji 5.14 eV (następna 47.3 eV)
Cl, konfiguracja 1s22s22p63s23p5,
energia jonizacji atomu 13.0 eV
atom chloru chętnie przyjmuje
dodatkowy elektron tworząc jon ujemny,
dodatnie powinowactwo elektronowe
en. jonizacji ujemnego jonu Cl-1 (…3p6), 3.79 eV
Elektron przechodzi z Na do Cl (mała strata, 1.35 eV)
jony Na1+ i Cl1- zbliżają się obniżając energię
potencjalną, więcej niż kompensując stratę 1.35 eV
4
Krzywe energii potencjalnej układu Na + Cl
Energie jonizacji
Na i Cl1odpychanie jąder dla
małych odległości
wiążące
oddziaływanie
kulombowskie Na1+ Cl1energia wiązania ok.
3.6 eV
5
Wiązanie homopolarne (kowalencyjne)
cząsteczka wodoru H2
dwa protony, dwa elektrony,
wiązanie dwuelektronowe
Układ o dwóch stanach bazy
Wymiana dwóch elektronów (jednoczesne
tunelowanie dwóch elektronów): (H2)
6
Wiązanie homopolarne (kowalencyjne), cząsteczka
wodoru H2, wiązanie dwuelektronowe
dwa stany bazy
Copyright © 1963, California Institute of Technology
Feynman Lectures on Physics, III, rys. 10-4
7
Dowolny stan układu (H2) będzie zatem kombinacją
stanów bazy:
 1 1  2  2
gdzie współczynniki  1 i  2 to amplitudy
prawdopodobieństwa znalezienia układu w
odpowiednich stanach bazy, które oznaczać będziemy
C1 i C2
Równanie Schrődingera zależne od czasu:
ih
H 0 i  E0 i

t
 H ;
gdzie
H  H0  H'
Izolowane atomy, H’ dodatkowy wyraz
sprowadzi się wówczas do równania na amplitudy:8
ih
dC 1
ih
dC 2
dt
dt
 H 11 C 1  H 12 C 2
 H 21 C 1  H 22 C 2
gdzie H11 = H22 = E0, H12 = H21 = -A
a
- A  1 H' 2  2 H' 1
Dla cząsteczki H2 jest to metoda Heitlera – Londona
Jeśli nie byłeś(aś) na wykładzie do uzasadnienia możesz (musisz) dojść
sam(a) korzystając z podręcznika Haken, Wolf, Atomy i kwanty
Przestudiuj rozdział 10 (także fragmenty wcześniejszych, które mogą
pomóc w zrozumieniu rozdz. 10) t. 3, Feynmana wykłady z fizyki 9
ih
Szukamy rozwiązania
równań:
ih
dC 1
dt
dC 2
dt
 E 0 C 1  AC 2
  AC 1  E 0 C 2
Łatwiej zrozumieć te równania jeśli napiszemy je tak:
dC 1
dt
dC 2
dt
 i
E0
 i
E0
h
h
C1  i
A
C2  i
A
h
h
C2
C1
Pierwszy wyraz to oscylacje amplitudy dla
izolowanego układu w stanie bazy, o określonej
energii E0, a drugi opisuje „przepływ amplitudy” z
drugiego stanu do pierwszego.
10
Dodając i odejmując otrzymamy dwa równania,
które można łatwo rozwiązać:
d
dt
d
dt
i
 C 1  C 2     E 0  A  C 1  C 2 
h
i
 C 1  C 2     E 0  A  C 1  C 2 
h
Rozwiązania:
C 1  C 2  ae
i
E0  A
h
t
;
C 1  C 2  be
i
E0  A
h
11
t
Dodając i odejmując otrzymamy rozwiązania na
amplitudy:
a i
C1  e
2
a i
C2  e
2
E0  A
h
E0  A
h
t
t
b i
 e
2
b i
 e
2
E0  A
h
E0  A
h
t
t
Wartości a i b zależą od warunków
początkowych; czyli od tego, jak
przygotowaliśmy stan początkowy
12
Jeśli np. wiemy, że układ w
chwili t = 0, był w stanie |1>,
to:
C 1 0  
C 2 t  
i układ oscyluje
pomiędzy dwoma
stanami, z częstością
zależną od A:
ab
2
ab
2
1
 0
E0
1 i h t
A
C 1 t   e
cos
t
2
h
E0
i i h t
A
C 2 t   e
sin
t
2
h
13
Oscylacje układu pomiędzy stanami |1> i |2>
Copyright © 1963, California Institute of Technology
Feynman Lectures on Physics, III, rys. 8-2
14
Jeśli jednak inaczej przygotujemy stan początkowy,
np. tak by w chwili t = 0, b = 0,
mamy wówczas stan stacjonarny o energii E0 – A,
a dla a = 0, stan stacjonarny o energii E0 + A
i
b  h  E 0  A t
1  2
I  e
2

i
a  h  E 0  A t
1  2
I  e
2
ab 

2
15
Energia cząsteczki wodoru w funkcji odległości
pomiędzy atomami
Wymiana elektronów
odpowiada za pojawienie się
siły przyciągającej (lub
odpychającej) dwa atomy
wodoru
Copyright © 1963, California Institute of Technology
A silnie rośnie z malejącą
odległością, podobnie, dla
małych odległości, E0
Feynman Lectures on Physics, III, rys. 10-2
16
Energia wiązania, znaczenie przeskoków (wymiany)
Problem, stan ψII jest symetryczny ze względu na
wymianę elektronów
Musimy uwzględnić spin
Dozwolony, antysymetryczny stan będzie:
 II 
1
2
1
 2
 

i
  e h
 E 0  A t
i jest to stan singletowy
Dla stanu ψI spiny są równoległe (tryplet) i nie ma
stanu związanego, zbliżające się atomy nie utworzą
wiązania
17
Energia wiązania cząsteczki wodoru w funkcji
odległości pomiędzy atomami H
uwzględniono odpychanie
pomiędzy jądrami i spiny
elektronów
Stan wiążący i antywiążący
18
HYBRYDYZACJA
Geometria wiązań chemicznych na
wybranych przykładach
(czy potrafimy zrozumieć budowę różnych
cząsteczek z udziałem węgla C)
Acetylen C2H2 (wiązanie potrójne),
metan CH4, etan C2H6,
etylen C2H4 (podwójne wiązanie C=C)
Benzen C6H6 (zdelokalizowane wiązanie π)
19
Atom węgla C, konfiguracja: 1s22s22p2
różnica energii pomiędzy poziomami 2s i 2p
względnie nieduża; ok 4 eV
dla konfiguracji 2s2p3 wszystkie orbitale z n = 2
są obsadzone przez jeden elektron każdy
jeśli zysk energetyczny z utworzonych
wiązań będzie większy można te elektrony
traktować jako równoważne
20
Z orbitali 2s, 2px, 2py, 2pz można utworzyć
kombinacje które dla wybranych geometrii
cząsteczek zwiększą stałą wymiany poprzez
silniejsze nakładanie się funkcji falowych
Jak?
Trzeba odpowiednio zmienić rozkład ładunku
(amplitudę prawdopodobieństwa znalezienia
elektronu w danym stanie).
21
Przykład 1.
hybrydyzacja
digonalna (sp)
Zmiana rozkładu
amplitudy
prawdopodobieństwa
po dodaniu
funkcji s i p
  s  p
x
  s  p
x
dwa wiązania wzdłuż prostej w
przeciwnych kierunkach
Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002
22
Przykład 1. hybrydyzacja digonalna (sp)
acetylen, C2H2
Za:Wikipedia, autor:
http://www.benjamin-mills.com/
acetylen C2H2:
1 wiązanie potrójne C ≡ C (σ i 2π) i 2 wiązania σ C – H;
wiązania σ z hybrydyzacji sp
23
Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp3)
1   s   p   p   p
x
y
z
2  s  p  p  p
x
y
z
3  s  p  p  p
x
y
z
4   s   p   p   p
x
y
z
Cztery równoważne funkcje falowe skierowane do
czterech naroży tetraedru (zbudowanego z 4
trójkątnych ścianek)
24
Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp3)
Metan CH4:
4 wiązania σ z 4 atomami H
Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002
25
Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp3)
Za:Wikipedia, autor:
http://www.benjamin-mills.com/
Etan C2H6:
1 wiązanie σ C – C i 6 wiązań C – H
26
Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp2)
1   s 
2 p
2  s 
3
3  s 
3
2
2
x
p
p
y
y

1

1
2
2
p
x
p
x
4   p
z
Trzy równoważne wiązania (σ) i
jedno nierównoważne (π)
27
Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp2)
Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002
Rozkład amplitudy dla trzech równoważnych orbitali
z hybrydyzacji sp2 (orbital pz nie pokazany)
28
Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp2)
Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002
Etylen C2H4:
a) wiązania σ z 4 atomami H, a) i b) wiązanie podwójne
σ i π pomiędzy atomami C
29
Przykład 4. hybrydyzacja trygonalna (sp2)
Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002
Benzen C6H6:
a) wiązania σ z 6 atomami H i 6 wiązań σ pomiędzy
atomami C, b) 3 wiązania π pomiędzy atomami C
Energia wiązania większa z powodu delokalizacji π
(Feynman, III tom)
30
KONIEC!!!
Powodzenia na egzaminie!!
31