Transcript Az atomszínképek létrejötte

Spektrokémiai módszerek
Az anyag és az elektromágneses
sugárzás közötti kölcsönhatáson
alapuló analitikai kémia módszerek
összessége
Fényelnyelés – abszorpció
Fénykibocsátás - emisszió
Elektromágneses sugárzás - fény
• mágneses és elektromos rezgés, melynek vektorai
merőlegesek a terjedési irányra és egymásra is
• hullám és részecsketulajdonsággal is rendelkezik
• Planck összefüggés (az fény energiája és
hullámhossza közti összefüggés):
E  h 
E
h

c


hc

 hc
a sugárzás energiája
a Planck állandó (6,62.10-36 J/s)
a sugárzás frekvenciája (E ~ )
a fénysebesség (vákuumban 300000 km/s)
a sugárzás hullámhossza (E ~ 1/ )
a sugárzás hullámszáma (E ~ )
Elektromágneses sugárzás - fény
A fény intenzitása – a teljesítményből vezethető le
P  E
P
E

a sugárzás teljesítménye
a sugárzás energiája
fluxus – az adott A felületen időegység
alatt áthaladt fotonok száma
P E
I 
A
A
I
a fény intenzitása, időegység alatt egységnyi
felületen áthaladó sugárzási energia
A fény és a minta kölcsönhatása
I 0  IT  I A  I R
I0
IT
IA
IR
beeső fény intenzitása
az áteresztett (transzmittált) fény intenzitása
az elnyelt (abszorbeált) fényintenzitás
visszavert (reflektált), szétszórt és emittált
fényintenzitás
Az abszorbeált ill. emittált fény hullámhossza (1/ ~ E)
jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomokra/molekulák
anyagi minőségére – MINŐSÉGI INFORMÁCIÓ
Az abszorbeált ill. emittált fény intenzitása (I ~ )
jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomok/molekulák
számára, koncentrációjára – MENNYISÉGI INFORMÁCIÓ
A spektrum (színkép)
olyan függvény, amelyen a fény energiájának (vagy az
energiával összefüggő mennyiségnek) a függvényében
ábrázolunk valamely, a fény intenzitásával összefüggő
mennyiséget
X tengely: E, , , 
Y tengely: IA, IE, T (transzmittancia), A (abszorbancia)
IT
T
I0
I0
1
A  lg  lg
IT
T
Az elektromágneses spektrum tartományai

név
eredet/hatás
<0,1 nm
0,1-1 nm
1-10 nm
10-200 nm
200-400 nm
400-700 nm
0,7-400 m
0,4-250 mm
>250 mm
-sugárzás
kemény röntgen
lágy röntgen
VUV
ultraibolya (UV)
látható (VIS)
infravörös (IR)
mikrohullámok
rádióhullámok
magenergia átmenetek
belső elektronhéjak
külső elektronhéjak
elektronátmenetek
legkülső e-pályákon
forgási, rezgési átmenetek
elektronspin orientáció
mag mágneses momentum
Az atomszínképek létrejötte
Az atomszínképek létrejötte
• tekintsünk egy gázállapotú atomokból álló rendszert
• külső elektronhéjon lévő elektronok gerjesztése
– történhet termikus úton
– történhet fénybesugárzással
• Elektron: alapállapotból  gerjesztett állapotba jut
• gerjesztett állapot élettartama rövid, az elektron visszaugrik
(relaxál) az alapállapotba
• A relaxáció során foton formájában energiát sugároz ki
E  Egerjesztett  Ealap  h
Az atomszínképek létrejötte
• az atom gerjesztéskor energiát nyel el (abszorpció),
relaxációkor energiát bocsát ki (emisszió)
• mind az energiafelvétel, mind az energialeadás kvantált
(csak meghatározott energiaadagokban történhet)
• az emittált ill. abszorbeált foton energiája az
emittáló/abszorbeáló atomra jellemző
– MINŐSÉGI ELEMZÉS
• az emittált ill. abszorbeált fotonok száma (fényintenzitás)
az abszorbeáló/emittáló atomok számától függ
– MENNYISÉGI ELEMZÉS
Az atomszínképek létrejötte
Az atomszínképek szerkezete
• atomszínképek vonalas szerkezetűek
(sávszélességük < 0.1 nm)
Az atomszínképek szerkezete
• atomszínképek vonalas szerkezetűek
(sávszélességük < 0.1 nm)
• sávszélességet meghatározó tényezők:
Heisenberg féle határozatlansági reláció
(t E  h/2)
Doppler effektus
Stark féle kiszélesedés
• a „vonal” valójában egy Gauss görbe
• vonalszélesség: félértékszélesség (FWHH, 2)
• gázállapotú Fe spektrumának vonalaira pl. FWHH < 0.01 nm
A molekulaszínképek létrejötte
és szerkezete
Molekulaszínképek szerkezete
• a molekulák színképe az őket alkotó atomok
színképeinek összege
• a molekuláknak emellett kvantált forgási és rezgési
átmenetei is vannak (az atomoknak ilyen nincsen!)
• ezek rárakódnak az elektronátmenetekre
• az egyes vonalak nem megkülönböztethetőek
• csak a burkológörbét tudjuk megfigyelni
• a molekulaszínképek sávosak
• FWHH 100-150 nm
A spektrokémia eszközei
• spektroszkópok
• spektrográfok
• spektrométerek
Emissziós üzemű spektrométer blokkdiagramja
Fény
Minta
Monokromátor
Detektor
Jelfeldolgozás
A spektrokémia eszközei
• spektroszkópok
• spektrográfok
• spektrométerek
Abszorpciós üzemű spektrométer blokkdiagramja
Fényforrás
Monokromátor
Minta
Detektor
Jelfeldolgozás
Fényforrások
Emissziós spektroszkópia – a fényforrás maga a minta
Abszorpciós spektroszkópia – követelmények:
intenzív
folytonos
állandó spektrális eloszlás
pl. hidrogén- (v. deutérium) lámpa: UV-fény
wolfram-izzó: látható (VIS) fény
Globár-izzó: IR fény
vájtkatód lámpa: monokromatikus látható fény
Monokromátorok
• monokromatikus fényt állítanak elő
• monokromatikus fény: „egyszínű”, adott
hullámhosszúságú fény (  )
• monokromátor félértékszélessége: 2-val
jellemezzük
• típusai
színszűrők (2 = 50-100 nm)
interferenciaszűrők (2 = 5-20 nm)
prizma (2 = 1-2 nm)
optikai rácsok (2 = 0,1 nm körül)
Detektorok
• a fény intenzitásának (I) mérésére alkalmas eszköz, a
beérkező fotonok számával arányos elektromos jelet
szolgáltat – ebből tudunk koncentrációt számolni
• típusai
fényelem
fotoellenállás
fotocella
fotoelektron sokszorozó
Golay cella
Detektorok
Atomspektroszkópiai módszerek
Atomspektroszkópiai módszerek
• első lépés az atomizálás (a minta gázhalmazállapotúvá
alakítása és atomokra történő szétszakítása)
• ha a minta az atomizálás során gerjesztődik: relaxáció
során fényt emittál:
atomemissziós színképelemzés
• ha a minta az atomizálás során nem gerjesztődik: adott
-jú fénnyel besugározzuk és a fényelnyelést vizsgáljuk:
atomabszorpciós színképelemzés
Atomspektroszkópiai módszerek
1.
2.
3.
4.
Lángfotometria
induktívan csatolt plazmaemissziós
spektrofotometria (ICP-AES)
ív- és szikragerjesztésű emissziós
színképelemzés
atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)
Az atomspektroszkópiai módszerek
• előnyei
a berendezések egyszerűek és olcsók
koncentrációtartomány ppm (akár ppb)
majdnem minden elemre alkalmazhatóak
gyors
könnyen automatizálható (sorozatmérések)
• hátrányai
pontatlan (precizitás legföljebb 1%)
Az atomizálás történhet
•
•
•
•
•
lánggal (lángfotometria, AAS)
grafitkályhás atomizátorral (AAS)
kémiai atomizációval (AAS)
induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)
elektromos ívvel ill. szikrával
Az atomizálás történhet
•
•
•
•
•
lánggal (lángfotometria, AAS)
grafitkályhás atomizátorral (AAS)
kémiai atomizációval (AAS)
induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)
elektromos ívvel ill. szikrával
Az atomizálás történhet
•
•
•
•
•
lánggal (lángfotometria, AAS)
grafitkályhás atomizátorral (AAS)
kémiai atomizációval (AAS)
induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)
elektromos ívvel ill. szikrával
Atomizálás lánggal
Részfolyamatok
•
•
•
•
a folyadékmintát beporlasztjuk a lángba
oldószer elpárolog
köd  füst
molekulák atomjaikra disszociálnak, gerjesztődnek
vagy ionizálódnak
• a képződő atomok ütköznek (rugalmasan vagy
rugalmatlanul)
• a hőmérséklet befolyásolja, hogy a minta milyen
mértékben atomizálódik ill. gerjesztődik
Atomizálás lánggal
A lángok tulajdonságai
C2H2/levegő
C2H2/N2O
C2H2/O2
H2/levegő
H2/N2 O
H2/O2
2400 oC
2800 oC
3150 oC
2100 oC
2700 oC
2700 oC
Atomizálás lánggal
O2 jelenlétében rosszul disszociáló oxidok képződnek,
ilyenkor reduktív láng segíti az atomizálódást
Az atomizálódás mértéke különböző lángokban
Elem
Na
K
Mg
Ca
C2H2/levegő
(2400 oC)
1,1%
9,3%
0,01%
C2H2/O2
(3150 oC)
16,1%
92,1%
0,01%
17,2%
C2H2/N2O
(2800 oC)
6%
84%
Atomizálás grafitkályhával
(AAS)
•
•
•
•
•
kisebb kimutatási határ, kisebb pontosság ( 10 %)
nincs szükség folyamatos porlasztásra
a teljes mintamennyiség (néhány mikroliter)
egyszerre kerül a fényútba
elektromosan fűtött grafitcső, N2-vel vagy Ar-nal
öblítve
programozott fűtés
– ~150 oC (oldószer elpárolog)
– ~800 oC (szerves anyagok elégnek – korommentes)
– ~3000 oC (termikus atomizáció)
Atomizálás grafitkályhával
(AAS)
Kémiai atomizálás
(AAS)
•
•
•
•
•
alkalmas As, Sb, Bi, Ge, Se, Sn, Te meghatározására
ezek hidridjei (pl. H3As) szobahőmérsékleten gázok
NaBH4-gyel előállíthatók
fűtött kvarccsőbe viszik
ott a minta elbomlik és atomizálódik
Atomemissziós
spektroszkópiai
módszerek
Lángfotometria
Lángfotometria
• alkalmas alkáli- és alkáliföldfémek (lángfestő fémek)
meghatározására (kimutatási határ: 10-4 g/dm3)
• atomizáció: lánggal
• a mintát porlasztással juttatjuk a lángba
• a mérni kívánt fényt színszűrővel választjuk ki (olcsó)
• Scheibe-Lomakin törvény:
I  Kcb
I
K
c
b
emittált fény intenzitása
műszerállandó
minta koncentrációja
empirikus állandó, b  1 (vagy <1)
Ív- és szikragerjesztésű emissziós
színképelemzés
• szilárd minták vizsgálatára alkalmas
• vezető elektródok között elektromos ívet vagy szikrát
(t = 5-6000 K) hozunk létre – elektromos gerjesztés
• vagy az egyik elektród a vizsgálandó minta vagy az
elektród anyagába (pl. grafit) van beágyazva a minta
• az ívben ill. szikrában a minta elpárolog, atomizálódik,
gerjesztődik
• az így kapott emittált fényt optikailag leképezzük,
prizmára bocsátjuk  spektrum
• fényképezőlemezen rögzítjük
– vonal helye () - minőségi információ
– vonal intenzitása (feketedés) – mennyiségi információ
ICP-AES
plazmaégő
ICP-AES
• rádiófrekvenciás tekercs (27 MHz) –
teret hoz létre
rádiófrekvenciás
• az égőbe vezetett Ar ionizálódik
• a rádiófrekvenciás térben az Ar+ ionok felgyorsulnak
• plazmaállapot jön létre
• a fáklya hőmérséklete 6-10000 K-re nő
•a kvarcból készült csövet hűteni kell (Ar gázzal)
• a mintát porlasztóval viszik be a plazmába
• minden jelen lévő elem a rá jellemző hullámhosszúságú atomi
vonalon fényt emittál
• a plazma által emittált fényre érvényes a Scheibe-Lomakin
törvény
• az Ar azért jó, mert emissziós színképe vonalszegény
ICP-AES
a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása
jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében
P  AVN0 g ne
P
A
V
N0
gn
E
T

E
kT
fényteljesítmény (P ~ I)
műszerállandó
láng- (plazma) térfogat
részecskék száma
anyagi állandó
gerjesztési energia
hőmérséklet
ICP-AES
a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása
jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében
P  AVN0 g ne
P
A
V
N0
gn
E
T

E
kT
fényteljesítmény (P ~ I)
műszerállandó
láng- (plazma) térfogat
részecskék száma
gerjesztés hatásfoka
gerjesztési energia
hőmérséklet
ICP-AES
a magas hatásfokú gerjesztés miatt
olyan elemek mérésére is alkalmas, amire pl. a
lángfotometria nem
a kimutatási határ a korábbi módszerekhez képest
kb. 3 nsr-del nőtt
multielemes módszer (a plazmában lévő összes
komponenst egyidejűen mérjük)
Atomabszorpciós spektrofotometria
(AAS)
Atomabszorpciós spektrofotometria
(AAS)
atomizálás: lánggal vagy grafitkályhában
láng: réségő (elegendően nagy úthossz, ld. később)
fényforrás: gond van vele
monokromátorok: 2 ~ 0,1 nm körül
atomvonalak: 2 < 0,01 nm
a legjobb monokromátor fénye is elfedi
a minta elnyelését
megoldás: olyan fényforrás, ami 2 ~ 0,01 nm
szélességű monokromatikus fényt sugároz
vájtkatódlámpa
A vájtkatódlámpa működése
A vájtkatódlámpa működése
• nemesgázzal töltött gázkisülési cső
• kisülés során a töltőgáz ionizálódik
• a + töltésű részecskék a katódba becsapódnak
• a katód anyagát gerjesztik
• a katód olyan -ú fénysugarat bocsát ki, ami a
katód anyagának atomjaira jellemző (specifikusság)
• a kibocsátott vonalak atomszínképvonalak (2 ~ 0,01 nm )
• minden elemhez külön lámpa szükséges
• vájtkatód: üreges, amiben a vizsgálandó elem
vagy annak vegyülete található
Háttérkompenzálás az AAS-ben
• a láng a fényforrás és a detektor között
helyezkedik el
• az atomizáló lángnak magának is van fénye
• az is bejut a detektorba
• a detektor akkor is jelez valamit, amikor
a vájtkatódlámpát még be sem kapcsoltuk…
• forgószektor (fényszaggatás)
• a detektorban képződő fotoáramnak csak a
váltóáramú komponensét mérjük
Koncentrációmérés AAS-sel
• a vájtkatódlámpa intenzitása I0
• a mintát a lángba porlasztjuk, a minta abszorbeálja
a fény egy részét
• I0 lecsökken (I < I0)
• I0 csökkenése összefüggésben van a beporlasztott
minta c koncentrációjával – a Lambert-Beer törvény
I  I 0ekcl
A
k,k’
l
c
lg
I0
 A  k ' cl
I
abszorbancia
állandók
optikai úthossz
a komponens koncentrációja (A ~ c)
Koncentrációmérés AAS-sel
• kalibrációs egyenes felvétele
• az optikai úthossz szerepe (réségő)
• mátrixhatás, sztenderd addíció
AAS teljesítőképessége: ppm-ppb tartomány