Pour un même ligand , la force du champ cristallin (

D

0 ) augmente



avec la charge de l’ion : Co II < Co III



pour un D.O. donné , avec la période : 3d < 4d < 5d Remarque : présence de 2 bandes



double transition

11

Chapitre 6 : Le silicium

I / Généralités :

Si (Z=14) groupe IVA (celui de C) : [Ne] 3s 2 3p 2 2 éme élément le plus abondant en masse à la surface terrestre (26%) État naturel : oxydes (SiO 2 ) n = quartz , silicates….

M = 28,086 g/mol ( 28 Si = 92,3% ; 29 Si = 4,7% ; 30 Si = 3% ) Propriétés électriques : semi-conducteur

II / Semi-conducteurs : 1 / Définitions :

3 groupes selon la valeur de la conductivité électrique : • • • Isolant : as de conduction Conducteur métallique : conductivité augmente quand T diminue Semi-conducteur : conductivité faible qui augmente quand T augmente ( ex : Si ;Ge )

2 / Modèle : théorie des bandes :

Bande interdite Bandes permises Bande interdite = GAP EG = hauteur de bande interdite (= 1,12 eV pour Si ) • • Bandes permises : Bande de valence (BV) = bande accueillant les e- assurant les liaisons covalentes entre les atomes du réseau cristallin Bande de conduction (BC) = bande immédiatement supérieure à la BV , contient les e- de conduction ( = bande 4s pour Si ) 13

3 / Différence entre conducteurs et isolants :

E 3s 3p

E G élevée E G faible

4s 3p 3s 2p Si Na Mg C diamant

Métaux conducteurs Isolant

Métaux :

bandes semi remplies ou chevauchement des bandes  passage d’e- de la BV à la BC  e- libres ou e- de conduction dans la BC

Isolants :

E G  très élevée passage des e- de la BV à la BC impossible Semi-conducteur

Semi-conducteurs :

 E G faible passage d’e- de la BV à la BC par génération thermique  création de paires e-/trou

E

Bande de conduction faiblement peuplée  présence d’e- libres dans la BC Bande de valence faiblement dépeuplée  présences de trous libres dans la BV

La conduction électrique est assurée par déplacement des e- libres et par la migration des trous en sens inverse lorsque le silicium est soumis à une ddp Lorsqu’un e- et un trou se rencontrent sur un même atome , il y a recombinaison  disparition simultanée des 2 porteurs de charge

III / Dopage des semi-conducteurs : 1 / Semi-conducteur intrinsèque :

n = densité d’e- libres ; p = densité de trous 

n = p = n

i

( Si à 300K : n i Équilibre entre génération thermique d’une paire e-/trou et recombinaison = 10 10 cm -3 )

2 / Semi-conducteur dopé (extrinsèque) : Dopage de type « n » :

Introduction dans le réseau cristallin de Si d’atomes possédant 1 e- de valence excédentaire par rapport à Si  éléments du groupe VA = atomes pentavalents ( ex : phosphore P )   P prend la place d’un Si dans le réseau Il libère son e- excédentaire car il ne peut    faire que 4 liaisons avec 4 voisins Il prend une charge + fixe (défaut de charge) L’e- excédentaire est abandonné au réseau La conduction est assuré par cet e- libre qui passe dans la BC du Si car il y a nécessité d’une très faible énergie thermique pour le promouvoir Porteurs majoritaires = e N D = densité de donneur = n ( ordre de grandeur : n = 10 18 cm -3 Loi d ’action de masse

: n p = n

i

²

18

Dopage de type « p » :

Introduction dans le réseau cristallin de Si d’atomes possédant 1 e- de valence en moins par rapport à Si  éléments du groupe IIIA = atomes trivalents ( ex : Aluminium Al ; Bore B )   Al prend la place d’un Si dans le réseau Le réseau de Si cède 1 e- à Al afin qu’ il forme 4 liaisons avec 4 voisins    Al prend une charge – fixe (excès de charge) Création d’un trou dans le réseau La conduction est assuré par ce trou qui passe dans la BV du Si car il y a nécessité d’une très faible énergie thermique pour promouvoir l’e de la BV de Si au niveau de l’accepteur Porteurs majoritaires = trou N A = densité de donneur = p ( ordre de grandeur : n = 10 16 cm -3 Loi d ’action de masse

: n p = n

i

²

19

IV / La jonction PN: 1 / Jonction PN non polarisée :

Diffusion des porteurs majoritaire à la jonction  création d’une zone de charge d’espace (ZCE) appelé aussi zone de déplétion  barrière de potentiel 20

2 / Jonction PN polarisée en inverse :

Le dipôle constitué par le cristal de semi-conducteur divisé par la jonction PN est une diode dont l'anode (a) correspond à la zone P et la cathode (k) à la zone N.

En reliant la zone P à la borne - d'une source de tension continue et la zone N à la borne +, les porteurs de charges s'éloignent de la jonction et la jonction devient quasiment isolante. La diode est dite polarisée en sens inverse, le courant qui la parcourt est très faible, il est dû aux porteurs minoritaires.

21

3 / Jonction PN polarisée en direct :

En reliant l'anode de la diode (zone P) au + de la pile et la cathode (zone N) au + les porteurs de charge traversent la jonction et un courant élevé parcourt le circuit.

La différence de potentiel entre les zones P et N provoquée par la source de courant continu à la zone de transition doit être suffisamment élevé pour annuler la différence de potentiel (quelques dixièmes de volts) présente dans la jonction à l'état d'équilibre.

4 / Eléments de bases de l’électronique utilisant les propriétés de la jonction PN :

LED

= semi-conducteur dopé  énergie libérée lors des recombinaisons rayonnée sous forme de photons dont la couleur ( l ) dépend du dopage (valeur d EG )

Transistor

= jonctions NPN ( Emetteur/Base/Collecteur) 22

V / Préparation industrielle du silicium : 1 / Silicium métallurgique :

Matière première : silice SiO 2 et coke C SiO 2 + C  Si + 2 CO ( four à arc électrique à 1800 °C ) Utilisations : aciers spéciaux ( pureté = 98/99 % , insuffisant pour l’électronique

2 / Silicium solaire (99,999 %):

Hydrochlorination du Si métallurgique : Si + 3 HCl  SiHCl 3 + H 2 puis distillation de SiHCl 3 puis décomposition thermique : SiHCl 3 + H 2  Si + 3HCl Impuretés = 0,001 % : impropre à l’utilisation en électronique 23

3 / Silicium électronique (99,999 99 %):

Obtention monocristaux solides de Si

: ( monocristal = un seul type de réseau cristallin , par opposition au polycristallin)  cylindre de 1m de longueur et de 300 mm de diamètre de Si à partir du Si de qualité solaire ( 99,9 %) fondu  Diamètres utilisés :de 1 pouce (25 mm) à 300 mm selon la taille du wafer désiré 24

Purification du lingot par la méthode de la fusion de zone :

 Les impuretés se concentrent dans la zone fondue  Le mouvement vertical de la bobine étant lent, elles sont entraînées dans la zone fondue vers le haut du lingot  L’opération est répétée plusieurs fois  On obtient un cylindre avec une tête qui concentre les impuretés 25

Traitements du cylindre purifié :

Équeutage  éliminations des bord remplis d’impuretés ou mal cristallisés Repérage cristallographique par rayons X  Formation d’un méplat Découpage des plaquettes  Entre 400 et 800 µm Traitements chimiques (nettoyage) et mécaniques (polissages) des plaquettes  Wafers utilisables par l’industrie électronique 26

Chapitre 7 : L’hydrogène

I / L’atome d’hydrogène :

Isolé par Cavendish en 1766 Nommé par Lavoisier ( qui génère l’eau par combustion ) 90 % ( en nombre d’atome ) de l’Univers ; 9 éme élément le plus abondant sur Terre Isotopes : 2 H deutérium D (stable) ; 3 H tritium T Electronégativités :

D.O.

c

0

2,1

+ I

2,15

- I

1,95 27

II / Réactivité : 1 / Corps pur simple :

Dihydrogène : H 2 gaz

2 / Composés hydrogénés : Hydrures ioniques

:

Éléments avec c < 1 : alcalins et alcalino-terreux  Formation d’ions hydrures ioniques contenant l’ion H  H au D.O. - I ; ex : LiH = Li + + H ; MgH 2 = Mg 2+ + 2 H Utilisation des hydrures ioniques :  production de H 2 par réaction sur l’eau (dissolution) NaH + H 2 O  Na + + OH + H 2  Synthèse de LiAlH 4 , hydrure de lithium aluminium, réducteur utilisé en synthèse organique (ex : réduction des composés carbonylés en alccol ) 4 LiH + AlCl 3  LiAlH 4 + 3 LiCl 28

Hydrures d’insertion

 

:

Éléments avec 1 < c < 1,5 : métaux de transition Absorption par le réseau métallique d’une certaine quantité de H Formation de composés stoechiométriques ( ex : VH ; UH 3 ) et non stoechiométriques ( ex : PdH 0,8 ; TiH 1,7 ) Utilisation des hydrures d’insertion : = éponges à hydrogène  Régénération de H 2 par chauffage

Hydrures intermédiaires :

  Éléments avec 1,5 < c Formation d’hydrures covalents (ex: AlH 3 Liaisons polarisées avec d – sur le H ; B 2 H 6 < 2 : Al , B , P , Si ; SiH 4 ; PH 3 )

Dérivés hydrogénés des non métaux :

Éléments avec c métaux  Formation de composés covalents moléculaires > 2 : métalloïdes et non   ex: NH 3 ; H 2 O ; CH 4 Liaisons polarisées avec d + ; H 2 S ; HCl ; HBr sur le H Formation de liaison hydrogène intermoléculaire pour les composés dont les liaisons sont fortement polarisées ( H 2 O ; NH 3 ; HF ) 29

III/ Industrie du dihydrogène : 1 / Préparation :

3 méthodes :  Conversion du méthane (Gaz naturel) : 70 % du tonnage CH CH 4 4 + H 2 O  CO + 3 H 2 + 2 H 2 O  CO 2 (catalyseur = nickel) + 4 H 2  Extraction du gaz de cokerie = sous produit de la fabrication du coke métallurgique ( chauffage du charbon )  Electrolyse de l’eau : H 2 0  H 2 + ½ O 2 dihydrogène obtenu très pur mais procédé couteux en énergie électrique

2 / Utilisations :

99% du H 2   produit est consommé sur place Synthèse de NH 3 (60 % de la production) : N 2 Pétrochimie ( 20 % de la production ) :   + 3 H 2  2 NH 3 Hydro-désulfuration des coupes pétrolières : RS + H 2 Chimie organique : hydrogénations synthèse du méthanol : CO + 2 H 2  CH 3  RH + H OH 2 S Piles à combustible 30

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