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CHIMIE GENERALE

Patrick Sharrock Département de chimie IUT Castres

Cours n °4&5

PROGRAMME Solubilité et formation de solutions.

Réactions de précipitation, produits de solubilité Formation de complexes, constantes d’équilibre Adsorption, isothermes de Langmuir

formation de complexes.

PRINCIPE Les cations métalliques en solutions sont hydratés Ces ions positifs attirent les électrons Et les molécules chargées négativement dénommées « ligands » M

+

+ L [ML]

+

Cation + ligand donne complexe

formation de complexes.

Les cations s’entourent d’une sphère de coordination

formation de complexes.

Complexes a géométrie variée…

formation de complexes.

Les complexes peuvent être labiles ou inertes et former des isomères

formation de complexes.

Les premiers complexes isolés par Werner avant 1913 Formule CoCl

3

6NH3 CoCl

3

6NH3 CoCl

3

4NH3 CoCl

3

4NH3 couleur jaune violet vert pourpre structure [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2

trans

-[Co(NH3)4Cl2]Cl

cis

-[Co(NH3)4Cl2]Cl

formation de complexes.

La constante d’association décrit la formation de complexe

formation de complexes.

La formation d’un complexe résulte souvent de la substitution d’une molécule d’eau de coordination

formation de complexes.

Les molécules présentant des doublets d’électrons donneurs sont des ligands pour des cations métalliques accepteurs

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le transfert d'un proton dans une réaction acide/base la substitution d'un ligand "aqua" lors de la réaction de formation de complexe.

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Structure des ligands Selon leur structure, les ligands sont plus ou moins forts

formation de complexes.

Constantes de formation de divers complexes

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les ligands bidentates forment des chélates

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Les ligands peuvent être mono, bi ou polydentates

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L’EDTA est un ligand a fort pouvoir complexant utilisé en analyse

formation de complexes.

Les réactions de NH

3

avec l’ion Ag

+

formation de complexes.

La réaction globale de NH

3

avec l’ion Ag

+

La constante de formation globale est le produit des constantes de formation successives

formation de complexes.

Les constantes de formation permettent de calculer la concentration des espèces

formation de complexes.

Graphe de la distribution des espèces en fonction de la concentration de ligand

formation de complexes.

L’ajout de NH

4

OH a une solution de sulfate de cuivre fait précipiter de l’hydroxyde de cuivre - puis forme un complexe bleu soluble

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Multiples équilibres en solution,avec réaction prépondérante

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Formation d’un complexe cuivrique Les liaisons de coordination sont du genre acide-base ou donneur accepteur (d’électrons)

formation de complexes.

Formation de complexes successifs: la fraction d’un complexe est donné par:

formation de complexes.

Constantes de formation successives

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Complexes successifs de l’éthylenediammine K1 K2 b n = K1* K2 * …. * Kn K3

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Complexes colorés du fer

3+

1 = FeCl3 dans H2O 2 = 1+ KSCN 3 = 2+ HCl 1 2 3 4 5 6 7 4 = 1+ acide citrique 5 = 4+ HCl 6 = 1+ KSCN+acide citrique 7 = 6+ HCl

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incolore Fe3+(

aq

) + SCN-(

aq

) Fe(SCN)

2+

(

aq

) + SCN-(

aq

) Fe3+(

aq

) + Cit3-(

aq

) Complexes colorés du fer Fe(SCN) Fe(SCN) rouge Fe(Cit)(

aq

)

2+ 2 +

( (

aq aq

) ) jaune

Kf

= 890

Kf

= 2.6

Kf

= 6.3 x 10

11

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L’hémoglobine est un complexe du fer qui fixe l’oxygne

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La synthèse et l’étude des complexes trouve de nombreuses applications… En catalyse, et chimie analytique

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Détection de point équivalent: dosage des chlorures Cl

-

+ Ag

+

AgCl K=(1/Kps)=10

9.7

Le dosage des chlorures par le nitrate d’argent en présence de K

2

CrO

4

précipite AgCl en premier, puis Ag

2

CrO

4

au point équivalent Ag

2

CrO

4

K’= 10

6

Le chlorure d’argent est blanc , mais le chromate est rouge !

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Détection de point équivalent: dosage du calcium La murexide est un indicateur coloré de couleur violette Et un complexant faible du calcium (complexe rouge) Ca2+ + murexide ( Camurexide ) murexide rouge Ca

2+

+ EDTA

4-

CaEDTA

2-

murexide violette L’EDTA forme un complxe fort qui déplace la murexide Point de virage: de rouge à violet

formation de complexes.

La spéciation = distribution des espèces en fonction du pH

formation de complexes.

Les métaux sont en compétition avec les protons pour les ligands organiques ou minéraux.

La spéciation du plomb