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CHIMIE DE COORDINATION
LFCH61
Pr. H. BATIS
1
CHIMIE DE COORDINATION
CHI
LES COMPOSES DE COORDINATION
Plan
Introduction et développement historique
Théorie du champ cristallin (TCC)
Application de la TCC
Critique de la TCC
Théorie du champ des ligands
2
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CHI
LES COMPOSES DE COORDINATION
• I-Introduction et développements
historiques
Werner et Jörgensen
Composés
couleur
CoCl3,6NH3
CoCl3,5NH3
CoCl3,4NH3
CoCl3,4NH3
jaune
pourpre
vert
violet
Réaction avec un excès de Ag+
3AgCl(s)
2AgCl(s)
AgCl(s)
AgCl(s)
3
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 Hypothèse de Werner
 Le Co possède une coordinence de 6
 La sphère de coordination est formée par NH3 et éventuellement Cl L’excès de Cl- est dans la 2ème sphère de coordination, labiles
 Formule des composés
[Co(NH3)6]Cl3 ;
[Co(NH3)5Cl]Cl2 ;
[Co(NH3)4Cl2]Cl
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LES COMPOSES DE COORDINATION
• II-Les éléments de transition
….ndy ; 0<y<10
….n’fz ; 0<z<14
 Ionisation: départ des électrons (n+1)s ou (n’+2)s
Energie
4s
3s
4p
3p
4f
4d
3d Z<21
Z>21
p
s
5
1s
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LES COMPOSES DE COORDINATION
Cu :[Ar]3d104s1 et non [Ar]3d94s2
Cr : [Ar]3d54s1 et non [Ar]3d44s2
6
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 Deux classes d’éléments de transition
 Éléments de transition ndy
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 Éléments de transition interne
 Les lanthanides Ln relatifs au remplissage du niveau 4f
 Les actinides An relatifs au remplissage du niveau 5f
 Sous couche nf protégée par les sous couches (n+1)s et
(n+1)p et parfois par les sous couches (n+1)d et (n+2)s
n’engendre pas de variations dans les propriétés chimiques
Ln
[Xe]4fz5d16s2
=
Ln3++3e[Xe]4fz
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LES COMPOSES DE COORDINATION
• III-Théorie du champ cristallin
9
Corundum, Al2O3
est incolore
Rubis, rouge, 1% de Al3+
est substitué par Cr3+
10
Béryl, Be3Al2Si6O18 incolore
Émeraude,1% de Al3+ est
Substitué par Cr3+, vert
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LES COMPOSES DE COORDINATION
• Théorie du champ cristallin
 Hans Bethe en 1929
 Base de la théorie: Interaction électrostatique MétalLigands
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Ex. Dans une symétrie octaédrique
13
III-1-Champ octaédrique: La levée de dégénérescence
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 Symétrie octaédrique (Oh): Diagramme d’énergie des
orbitales d
 Règle du barycentre: a+b=Do=10Dq
-3b+2a=0
dx2-y2 dz2
eg
a=3/5Do
Symétrie sphérique
b=2/5Do
dxy dxz dyz
Barycentre
t2g
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Atome ou ion isolé
Symétrie octédrique (Oh)
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 t2g et eg: Table des caractères
 Complexe [Ti(OH2)6]3+ en d1 de couleur pourpre.
 D’où résulte cette couleur?
 Absorption d’une énergie lumineuse
Visible [0.4; 0.8mm] ou [12500; 25000cm-1]
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LES COMPOSES DE COORDINATION
Loi de Beer Lambert A=e(l)lc
e: coefficient d’extinction molaire (mol-1.L.cm-1)
C: concentration molaire (mol.L-1)
l:Longueur de la cuve
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Couleurs complémentaires
Couleur
observée
vert
Bleu-vert
violet
Rouge-violet
rouge
orange
jaune
Couleur
absorbée
rouge
Rouge-orange
jaune
Jaune-vert
Bleu-vert
bleu
violet
l(nm)-E(cm-1)
700-14286
600-16667
550-18182
530-18868
500-20000
450-22222
400-25000
18
19
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 Spectre électronique de [Ti(OH2)6]3+
Do=19607cm-1.
Cas des complexes en dn: tenir compte des interactions inter20
électroniques
Cas de [Ti(OH2)6]3+ rouge
21
Cas de [Cu(OH2)6]2+ Bleu vert
22
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LES COMPOSES DE COORDINATION





III-2-Énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC)
Cas de [Ti(OH2)6]3+ ; t2g1; ESCC=-0.4Do=-4Dq
Complexe en d2; t2g2; ESCC=-0.8Do=-8Dq
Complexe en d3; t2g3; ESCC=-1.2Do=-12Dq
Complexe en d4;
Champ faible; t2g3eg1; Do <P; ESCC=-0.6Do; complexe à spin
fort; S=2
Champ fort; t2g4; Do>P’; ESCC=-1.6Do+P’; complexe à spin
faible; S=1
P’ énergie d’appariement des électrons dans le complexe
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LES COMPOSES DE COORDINATION
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 III-3-Symétrie tétraédrique (Td)
Dt=4/9Do
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 III-4-Symétrie plan carré (D4h)
Energie
eg
b1g
x2-y2
D
z2
t2g
b2g
xy
a1g
xz,yz
eg
suppression des ligands z
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(a)
(b)
(c)
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 Symétrie préférée par les ions en d8;
[Ni(CN)4]2- ; [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [AuCl4]23d8
4d8
5d8
5d9
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LES COMPOSES DE COORDINATION
Récapitulatif des trois symétries
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 III-4-Les facteurs qui influent sur la grandeur D
 D s’exprime en eV, cm-1, kJ/mol; kK (1kK=1000cm-1)
 A partir du tableau III-1 (p98), il est possible d’identifier
plusieurs tendances
Charge de l’ion central: D augmente avec la charge de l’ion
central [Ru(H2O)6]2+ :Do=19800cm-1 ; [Ru(H2O)6]3+ :
Do=28600 cm-1
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Nature de l’ion central:
3d<4d<5d
-Même groupe: [Cr(H2O)6]3+ Do=17400cm-1
[Mo(H2O)6]3+ Do=26000cm-1
[W(H2O)6]3+ Do=30000cm-1
-Même période: [Cr(H2O)6]3+
Do=17400cm-1
[Fe(H2O)6]3+ Do=14000cm-1
-Conséquence: les complexes de la 2ème et 3ème séries
de transition sont à bas spin
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 Nombre de ligands et géométrie du complexe:
Dt=4/9Do : [VCl4] : Dt=7900cm-1 ; [VCl6]2- : Do=15400cm-1.
 Nature des ligands-série spectrochimique:
-Classement empirique des ligands en fonction de
l’intensité du champ cristallin qu’ils produisent
*Ligands à champ fort::CO > CN-> NO2-> phen
*Ligands à champ moyen:NH3,pyridine > NCS-> H2O, >
RCOO-, OH*Ligands à champ faible:F-> Cl-> SCN-> S2-> Br-> I31
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Série spectrochimique
CO > CN-> NO2-> phen>NH3,pyridine > NCS-> H2O, > RCOO-,
OH->F-> Cl-> SCN-> S2-> Br-> IConséquence: MXn+n’Y=MYn’+nX est déplacé à droite si Y>X
TiCl3
H2O
[Ti(H2O)6]3+ NH3 [Ti(NH3)6]3+
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Exercice
• Complexe [TiL6]3+ Do=19.23kK
• Complexe [FeL6]3+ P’=21.67kK
• Configuration électronique de [FeL6]3+ ???
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 III-5-Estimation de la valeur de Do (prédiction de l’état de
spin)
Selon Jörgensen: Do=f.g
f sans unité décrit la force des ligands, f(6H2O)=1
g en kK (1kK=103cm-1) décrit la force de l’ion central
Ligand
f
Ion métallique
g(kK)*
Br-
0.72
Mn(II)
8.0
SCN-
0.73
Ni(II)
8.7
Cl-
0.78
Co(II)
9.0
F-
0.90
Fe(III)
14.0
H2O
1.00
Co(III)
18.2
NH3
1.25
Rh(III)
27.0
CN-
1.70
Pt(IV)
36.0
en
1.28
Cr(III)
17.4
Ox
0.99
Mo(III)
24.6
Mn(IV)
23.0
Ir(III)
32.0
U(II)
12.0
34
Valeur de f pour quelques ligands
35
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 III-6-Critique de la TCC
 Levée de dégénérescence et charge des ligands:
OH-<H2O; NH3>H2O bien que m NH3<m H2O
 Variation de Do pour les ligands à champ fort
[Fe(CN)6]4- :Do=33800cm-1 ; [Fe(CN)6]3- : Do=35800cm-1
 P’<P effet néphélauxétique: délocalisation des électrons par
recouvrement des orbitales des ligands et du métal
 dépend du ligand (h) et du métal (k): h(6H2O)=1.00
 Proportionnel au produit hk
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ligand
h
métal
k
Br-
2.3
Mn(II)
0.07
I-
2.7
Ni(II)
0.12
Cl-
2.0
Co(III)
0.33
F-
0.8
Fe(III)
0.24
H2O
1.0
Cr(III)
0.20
NH3
1.4
Rh(III)
0.28
CN-
2.1
Pt(IV)
0.70
en
1.5
V(II)
0.10
Ox
1.5
Ir(III)
0.28
On définit b=P’/P=1-hk; la covalence de la liaison M-L varie
comme 1-b
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LES COMPOSES DE COORDINATION
• IV-Théorie des Orbitales moléculaires
 OM=recouvrement des OA de M et des L
 9 OA de M: 3d,4s,4p
 6 OA dont les lobes sont orientées le long des axes x,y et z :
dz2, dx2-y2, px, pz, py et s
 3 OA dont les lobes sont orientées entre les bissectrices des axes:
dxy, dxz et dyz
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 Cas des complexes octaédriques
6 OA de symétrie s car orientées le long des
liaisons M-L: a1g, eg, t1u (voir table des
caractères)
3 OA de symétrie p car orientées à l’extérieur
des plans des liaisons: t2g
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LES COMPOSES DE COORDINATION
Chacun des six ligands doit disposer d’une OA de
type s (tous les ligands sont des bases de Lewis)
Les six OA se combinent pour donner les 6 OGL
(orbitales du groupe des ligands)
Les 6 OGL se combinent avec les OA de type s de
M pour donner les OM liantes et anti liantes du
complexe
Si les ligands possèdent des orbitales p, elles se
combinent avec les OA de type p du métal
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 IV-1-Formation de liaisons uniquement du type s:Ligands
à champ moyen: NH3; H2O….
42
(1)Les 6 OA de M se
combinent avec les 6OGL
pour donner 6 OM liantes
et 6 OM anti liantes;
(2)Les 6 OM liantes sont
remplies par les électrons
des ligands
(3)les OA t2g de M sont
non liantes
(4)les orbitales eg* sont
anti liantes et constituent
les orbitales de plus
basses énergie
disponibles
(5) Les orbitales t2g et eg*
contiennent les électrons
d de M
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 IV-2-Formation de liaison p
 Certains ligands possèdent des orbitales de symétrie p
 Certains sont p accepteurs d’autres p donneurs
 Les OGL type p se combinent avec les OA t2g de M
 Avec les p accepteurs, les OA t2g sont stabilisées (liantes) et donc Do
augmente et le complexe est à champ fort
 Avec les p donneurs, les OA t2g sont déstabilisées (anti liantes) et donc
Do diminue et le complexe est à champ faible.
44
Ex. Ligand à champ fort CN-
(1)HOMO= orbitale type s,
donneur s
(2)LUMO=orbitale type p*,
accepteur d’électrons
(3)Les LUMO sont d’énergie
plus élevées que t2g et de
même symétrie pour se
recouvrir avec
45
(1)3OM liante (t2g) et 3 OM
anti liantes (t2g*) se forment
(2)Les deux OM eg* formées
suite à la donnation s reste
NL
(3)résultat: augmentation de
Do
(4)CN- est un ligand à champ
fort.
46
EX. Ligand F(1)Les OA p pleines sont le
seules de donner une interaction
de type p
-une orbitale par ligand est s
donneur
-les autres orbitales sont de type
p Donneurs
(2)les OA p pleines sont
d’énergie plus basse que t2g
(3)3 OM liantes (t2g) pleines par
les électrons des ligands; 3 OM
antiliantes (t2g*) qui avec eg*
contiennent les électrons d de M
(4) Résultat: Do diminue
(5)F-
est un ligand à champ faible
47
Récapitulatif:
-Liaison s
-Liaison s et p donneur
-Liaison s et p accepteur
Champ
Fort
Champ
Moyen
Champ
faible
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• V-Applications de la TCC
 V-1-Stabilité relative des structures
 ESCC du même ordre que celle des réactions chimiques
 Peuvent donc modifier les énergies de cohésion dans un
cristal
 Préférence des ions pour les sites (Oh) (D0>Dt)
 Exception pour les ions d0, d5 et d10 qui sont indifférents.
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 Cas des structures type spinelle AB2O4
l=fraction de B qui occupe les sites (Td) varie de 0 (spinelle
direct) à 0.5 (spinelle inverse)
Mg2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Al3+
0
0
0
0
0.38
-
0
Fe3+
0.45
0.1
0.5
0.5
0.5
0.5
0
Mn3+
-
0
-
-
-
-
0
Co3+
-
-
-
0
-
-
0
50
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 Constatations
 Les spinelles impliquant Fe3+ (d5) ont une structure inverse
 Dans Co3O4, Co3+ est à bas spin dans le champ des ligands
oxydes ce qui lui donne la préférence pour les sites (Oh)
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 V-2-Effet Yahn-Teller
 Théorème: Toute molécule non linéaire dans un état
électronique dégénéré (orb. ou spin) se déforme de
manière à diminuer sa symétrie, lever la dégénérescence et
minimiser son énergie
 Distorsion et abaissement de la symétrie
 Le théorème n’indique ni le type de distorsion (élongation
ou aplatissement) ni son amplitude
52
53
Cas de Cu(II), d9
t2g6eg3 résulte de t2g6eg4 par enlèvement d’un électron
Deux possibilités: dx2-y2 ou dz2
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 V-3-Rayon ionique des ions M(II) 3d
Champ fort (spin bas)
- remplissage de (t2g), Ri diminue
- remplissage de (eg), Ri augmente
Champ faible (spin haut)
- de (t2g)0(eg)0 à (t2g)3(eg)0, Ri diminue; Ca(II) à V(II)
- de (t2g)3(eg)1 à (t2g)3(eg)2, Ri augmente; Cr(II) à Mn(II)
- de (t2g)4(eg)2 à (t2g)6(eg)2, Ri diminue; Fe(II) à Ni(II)
- de (t2g)6(eg)3 à (t2g)6(eg)4, Ri augmente; Cu(II) à Zn(II)
55
56
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CHI
LES COMPOSES DE COORDINATION
V-4-Enthalpie d’hydratation de [MII(H2O)6]2+
M2+(g)+6H2O(l)
[ M(OH2)6]2+(aq)
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LES COMPOSES DE COORDINATION
Sans effet de champ cristallin d0; d5 et d10
Décroissance monotone
Avec effet de champ cristallin :
(t2g)p(eg)q, ESCC = -(2p/5 - 3q/5)DO
calcul d’une « correction » sans tenir compte :
· de la répulsion inter électronique
· de la distorsion géométrique
on retrouve la décroissance monotone
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CHI
LES COMPOSES DE COORDINATION
 V-5-États de spin
 Champ intense, le nombre de spin libre peut diminuer
 Une conséquence de la compétition entre ESCC et l’énergie
d’échange intra atomique Dex.
2
n j ( n j  1)
j 1
2
Dex  K 
nj: nombre d’électrons dans une direction j
K: énergie d’échange: 
 -K ;
K varie de –6000 à -7000cm-1
Levée supplémentaire de dégénérescence due à la
présence de spin up (spin a) et spin down (spin b) 59
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CHI
LES COMPOSES DE COORDINATION
eg-b
eg-b
D
eg-a
t2g-b
D
eg-a
Dex
D
Dex
t2g-a
t2g-a
(a) DDex
D
(b) DDex
60
t2g-b
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 Complexe en d4
-État HS: t2g(a)3eg(a)1; Dex=4x3/2K=6K; ESCC=-0.6Do
-État BS: t2g(a)3t2g(b)1; Dex=[(3x2/2)+0]K=3K; ESCC=-1.6Do
-E(HS)-E(BS)= [6K-0.6Do]-[3K-1.6Do]=Do+3K
-L’état BS est plus stable si E(HS)-E(BS)>0; Do>-3K
61
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 Déformation la plus importante avec d4 (Cr2+) et d9(Cu2+)
Distances métal-oxygène dans les oxydes des ions M(II)
MO de structure type NaCl
Prédictions:
Distribution électronique sphérique;
Ca (t2g)0(eg)0; Mn (t2g)3(eg)2; Zn (t2g)6(eg)4
La densité de charge sur M(II) décroît: M-O décroît de manière
monotone
Faible Répulsion e-(t2g) – O2Sc (t2g)1(eg)0; Ti (t2g)2(eg)0; V (t2g)3(eg)0
M-O décroît et est plus courte que si la densité électronique
62
était sphérique
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LES COMPOSES DE COORDINATION
 Forte répulsion e-(eg)-O2Cr (t2g)3(eg)1; Mn (t2g)3(eg)2
M-O augmente
 Faible répulsion e-(t2g) – O2Fe (t2g)4(eg)2; Co (t2g)5(eg)2; Ni (t2g)6(eg)2
M-O décroît et est plus courte que si la densité électronique
était
sphérique. Effet atténué par l'écran (t2g)3(eg)2
 Forte répulsion e-(eg) – O2Cu (t2g)6(eg)3; Zn (t2g)6(eg)3
M-O augmente, Effet atténué par l'écran (t2g)3(eg)2
 Données expérimentales:
ScII instable
63
CrII, CuII: symétrie plus basse que Oh
Distances métal-oxygène dans les oxydes des ions M(II)
MO de structure type NaCl
64