Transcript Adisi Alkena

ALKENA:
REAKSI ADISI ELEKTROFILIK
Disparlure: suatu penarik lawan jenis
dari ngengat gipsi betina (sejenis
feromon)
Bagaimana mensintesis dispalure ?
1
REAKSI-REAKSI ALKENA
1. HIDROGENASI
2. ADISI ELEKTROFILIK
a. ADISI HIDROGEN HALIDA
b. ADISI H2SO4 DAN H2O (HIDRASI)
c. ADISI HALOGEN
d. ADISI BORONA
3. OKSIDASI
a. DENGAN PEMUTUSAN IKATAN C-C
- O3 (OZONOLISIS)
- KMnO4 PANAS
b. TANPA PEMUTUSAN IKATAN C-C
- OsO4
- ASAM PEROKSI (EPOKSIDASI)
- KMnO4 DINGIN
4. POLIMERISASI
2
Y
C C
+ Y
Z
Z
Reaksi Adisi
C C
I. Hidrogenasi of Alkena
C C
+ H2
Pt, Pd,
or Ni
catalyst
H H
C C
O
Asam oleat
(tidak jenuh)
OH
H2, Ni
O
OH
Asam stearat
(jenuh)
3
I. Hidrogenasi of Alkena
A. Panas Hidrogenasi
C C
+ H2
Pt
H H
C C
DHº ~ -30 kkal/mol
DHº
-30.1 kkal
-28.1
-27.2
Lebih tersubstitusi  lebih stabil
-27.8
-26.7
4
I. Hidrogenasi Alkena
A. Panas hidrogenasi
30.1
28.1
Kurang stabil
27.8
27.2
26.7
0
Lebih stabil
0
5
I. Hidrogenasi Alkena
B. Stereokimia hidrogenasi
Y
C C
YZ
C C
YZ
Y
Z
C C
Z
anti adisi
syn adisi
Hidrogenasi katalitik berlangsung melalui syn adisi:
H2
Pt
CH3
H
H
CH3
6
I. Hidrogenasi Alkena
Mekanisme syn adisi
H
+
C
C
H
H2
permukaan
katalis logam
C
H
H
C
C
H
H
C
C
H
C
+
H
7
I. Hidrogenasi Alkena
Pertanyaan. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.
H2
Pt
Check Answer
8
I. Hidrogenasi Alkena
Jawaban. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.
H2
H
H
Pt
9
II. Adisi Elektrofilik
Yang “kehilangan” elektron-elektron p adalah nukleofilic (basa Lewis),
bereaksi dengan elektrofil (asam Lewis).
electrophile
+ Y Z
Z
Y
C
C
C
C
Y
Z
C
C
nucleophile
10
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
H X
C C
+ H X
(X = Cl, Br, I)
C C
Reaktivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil lebih baik)
+ H X
H
C C
RLS
X
C C
H X
C C
fast
HBr
Br
HI
I
11
II. Adisi Elektrofilik
A. Addisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov
Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H
Br
HBr
CH3 CH CH2
but not CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH3
Pertanyaan. Gambarkan struktur produk
HI
HCl
HBr
Check Answer
HI
12
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov
Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H
Br
HBr
CH3 CH CH2
but not CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH3
Jawaban.
HI
I
Cl
HCl
HBr
Br
I
HI
and
I
13
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme
H Br
CH3
CH CH2
CH3 CH CH3
2º carbocation
more stable
CH3 CH2 CH2
1º carbocation
less stable
Br
Br
Br
Br
Interpretasi mekanistis aturan Markovnikov: reaksi berlangsung melalui
intermediat karbokation lebih stabil
14
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme
Makin rendah Ea 
Makin cepat laju
Reaksi pembentukan
Br
Br
Br
+ HBr
Br
15
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
HBr
+
Br
HBr
Br
Br
H
Br
1,2-H shift
Br
Br
16
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
HCl
+
Cl
Cl
Pertanyaan. Berikan produk utama dari setiap reaksi
HBr
HCl
Check Answer
HCl
17
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
Jawaban. Berikan produk utama yang diperkirakan dari setiap reaksi berikut.
HBr
Br
Cl
HCl
HCl
Cl
Berbentuk karbokation tersier- tidak perlu
penataan ulang
Berbentuk karbokation sekunder, terjadi
penataan ulang ke karbokation tersier via
geseran sebuah hidrida
Berbentuk karbokation sekunder, penataan
ulang ke karbokation tersier via geseran
sebuh metida
18
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
no
+ HBr
peroxides
peroxides
Br
Orientasi
Markovnikov
Orientasi
Br antiMarkovnikov
(efek peroksida)
19
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Mekanisme berantai radikal bebas:
D
R O O R
2 RO
Inisiasi
RO + HBr
ROH + Br
Br
C
+ Br
C
Br
C
C
C
Propagasi
Br H
+ HBr
C
C
C
+ Br
Br H
net:
C
C
+ HBr
C
C
20
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Br
Br
HBr
Br
3º
Br
Reaksi berlangsung melalui
Intermediat radikal yang lebih stabil
1º
21
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Bandingkan: adisi HBr dengan dan tanpa peroksida.
Br
HBr
(H+)
Br
Orientasi
Markovnikov
Intermediat yang lebih stabil
Dalam kedua kasus
HBr
perox
(Br )
Br
HBr
Br
Orientasi
antiMarkovnikov
Kontriol Regiochemical
22
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
Pertanyaan. Berikan produk utama dari reaksi berikut.
HBr
HBr
peroxides
HBr
HBr
peroxides
Check Answer
23
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
Jawaban. Berikan produk utama dari reaksi berikut.
HBr
Orientasi Markovnikov
- reaksi elektrofilik
Br
HBr
Br
peroxides
HBr
HBr
peroxides
Br
orientasi anti-Markovnikov
via reaksi radikal
Penataan ulang ke karbokation
lebih stabil
Br
Orientasi anti-Markovnikov
via radikal bebas, tanpa
penataan ulang
24
II. ADISI ELEKTROFILIK
B. Adisi asam sulfat
H OSO3H
C C
+ H2SO4
C C
H2O
D
H OH
C C
alkil hidrogen
sulfat
H2SO4
OSO3H
H2O
D
keseluruhan :
hidrasi
OH
Orientasi
Markovnikov
25
II. Adisi Elektrofilik
C. Hidrasi berkatalis asam
H OH
+
C C
+ H2O
H
Kebalikan dehidrasi
(Le Châtelier)
C C
OH
H2O
H2SO4
H+
-H+
Orientasi
Markovnikov
H2O
-H2O
OH2
-H+
OH
H+
Reaksi reversibel
26
II. Adisi Elektrofilik
D. Adisi halogen
X X
C C
+ X2
C C
(X = Cl or Br)
dihalida visinal
Stereoselektif: anti adisi:
Br
Br2
CCl4
produk hanya trans
Br
27
II. Adisi Elektrofilik
D. Adisi halogen
Mekanisme: melalui pembentukan ion halonium
Br
Br
Br
Br
C C
C C
C C
Br
Br
Ion bromonium siklis
Br
Br
Br
Br
Br
anti adisi
Produk trans
Br
28
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
C C
X OH
X2
H2O
+ HX
C C
Halohidrin visinal
Br
C C
Br
Br
Br
C C
Br
-H+
C C
OH2
H2O
anti adisi
Br2
H2O
C C
OH
Br
OH
29
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Cl2
H2O
Regioselektif:
Cl
Cl
OH
but not
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
larger
contributor
than 1º cation
major
contributor
Cl
30
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Cl
Cl
Hibrida resonansi:
+
+
OH2
OH2
C yang lebih tersubstitusi mengemban + lebih besar,
sehingga mempunyai kemampuan menarik nukleofil lebih
kuat
31
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Bila terdapat nukleofil lain:
CH3
Br2
CH3OH
OCH3
Br
-H+
Br
Br
CH3
Br
O
Br
CH3
H
CH3OH
32
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Latihan. Tunjukkan produk yang dihasilkan dengan mempertimbangkan aspek
stereokimianya.
Br2
CCl4
Br2
H 2O
Br2
CH3CH2OH
BrCl
Check Answer
CCl4
33
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Jawaban.
Br- is nucleophile
Br2
CCl4
Br
Br
Br2
H 2O
OH
Br
Br2
OCH 2CH 3
CH3CH2OH
Ethanol is nucleophile
Br
BrCl
CCl4
H2O is nucleophile
Cl
Br
Interesting! Br+ is electrophile,
since it is less electronegative;
Cl- is nucleophile.
34
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi Borona
C C
R2BH
boron
hidrida
6
H BR2
+ B2H6
C C
H OH
H2O2
OH-
C C
organoborana
2
)3 B
Orientasi antiMarkovnikov
stereoselektif syn adisi
Tidak ada rearrangements
H2O2
OH-
6
OH + 2 B(OH)3
CH3
1) B2H6
2) H2O2, OH-
H
anti-Markovnikov
syn adisi
OH
35
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi Borona
Mekanisme :
B2H6
diborane
- +
H BH2
2 BH3
borane
more
electropositive
than H
- +
H BH2
CH3
CH CH2
H BH2
CH3
CH CH2
+
more substituted C
bears larger +
H
BH2
CH3 CH CH2
syn addition
OH
antiMarkovnikov
36
II. Adisi Elektrofilik
Reaksi Hidrasi
Kendali regiokemikal dalam sintesis:
OH
H2O
H2SO4
1) B2H6
2) H2O2, OH-
Markovnikov
OH
antiMarkovnikov
37
III. Adisi Elektrofilik
Latihan. Tunjukkan produk reaksi berikut.
1. B2H6
2. NaOH, H2O2
H 2O
H2SO4
Check Answer
38
II.Adisi Elektrofilik
Jawaban.
1. B2H6
OH
anti-Markovnikov
2. NaOH, H2O2
H 2O
OH
Markovnikov
H2SO4
39
III. Oksidasi
a. Epoksidasi
O
+ R C O OH
peroxy acid
C C
O
O
CH3 C O OH
peroxyacetic acid
O
O
C C
+ R C OH
epoxide
O OH
m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
Cl
O
epoxyethane (ethylene oxide)
O
1,2-epoxypropane (propylene oxide)
O
1,2-epoxycyclohexane (cyclohexene oxide)
40
III. Oksidasi
a. Epoksidasi
Stereospesifik: syn adisi
O
CH3CO3H
H
H3C
cis-2,3-epoksibutana
H
CH3
O
"
H
H3C
trans-2,3-epoksibutana
CH3
H
Mekanisme
O
C
C
R
C
O
O
C
O
H O
C
+
R
C
HO
41
III. Oksidasi
a. Epoksidasi
Epoksida dapat mengalami pembukaan cincin sehingga dihasilkan 1,2-diol.
O
C
C
RC
OH
OH
O
O
H
C
H+ / OH-
C
C
C
H2O
OH
OCR
O
1,2-hidroksi ester
1,2-diol
Contoh :
H+ / OH-
RCOOOH
O
epoksidasi
syn adisi
OH
H2O
hidroksilasi
trans adisi
OH
42
III. Oksidasi
a. KMnO4
C
C
MnO 4dingin
syn adisi
H2O
C
C
O
O
- -MnO 3
syn hidroksilasi
C
C
OH
OH
C
C
OH
OH
Mn
O-
O
b. OsO4
C
C
OsO4
C
C
O
O
syn adisi
H2S
- OsS2
syn hidroksilasi
Os
O
O
43
III. Oksidasi

Dengan pemutusan ikatan
R
R
C
C
R
R
KMnO 4
R
C
panas
O
+
O
R
H
C
H
R
O
C
OH
Kondisi oksidasi lebih kuat
menjadi
karbon ikatan rangkap ujung menjadi CO2
O
[O]
CO2
R
HCH
C
R
CH 2
O
HCOH
[O]
O
HOCOH
H2O + CO 2
+
R
C
O
R
44
III. Oksidasi
C. Ozonolysis
C C
1) O3
2) H2O, Zn
R
R
C O + O C
R
"
C C
R
C O + O C
R
H
R
ketone
R
H
R
"
C C
R
H
Pemutusan
ikatan
H
aldehyde
H
C O + O C
R
ketone
H
formaldehyde
45
III. Oksidasi
C. Ozonolysis
Synthesis:
O
1) O3
2) H2O, Zn
H
O
Analysis:
Pertanyaan. Bagaimana struktur alkena yang menghasilkan
produk-produk ozonolisis berikut
O
O
O
1)
O
unknown
3
H +
+ H
alkene
2) H2O, Zn
H
O
Check Answer
46
III. Oksidasi
Ozonolisis
Jawaban. Bagaimana struktur dari alkena bila ozonolisis menghasilkan senyawa
O
berikut :
O
unknown 1) O3
alkene
2) H2O, Zn
O
H +
+ H
O
H
Fragmen-fragmen diwarnai untuk memudahkan mengetahui proses
penggabungannya. Fragmen dengan dua gugus karbonil pasti berasal dari dua
ikatan rangkap. Alkenanya adalah 2,7-dimetil-2,4-oktadiena..
CH3
C
O
CH3
+
CH3
C
O
H
C
C
O
O
CH3
C C H
H
C
H
CH2
H
+
CH3
CH CH3
CH3
H C CH CH CH3
2
47
IV. Polimerisasi
H2C CH
radical
initiator
CH2
Y
monomer
CH
Y
polimer
Radikal inisiator:
n
n = 1000’s – 10,000’s
O2
di-t-butil peroksida
O O
O
O
O O
Benzoil peroksida
48
IV. Polimerisasi
Polimerisasi radikal bebas:
ROOR D
2 RO
Inisiasi
RO + CH2
CH
RO CH2
R
RO CH2
R
Markovnikov
CH + CH2
CH
R
RO CH2
CH
RO CH2
R
CH CH2
CH + CH2
CH
R
R
R
CH CH2
CH
R
R
Propagasi
etc.
Polimerisasi “head to tail”
49
IV. Polimerisasi
Polimerisasi kation:
C
A+
+
C
C
A
C
C
A
C+
C
C
C+
C
n
C
C
H
A
- H+
C
C
C
C
C
n
C
A
C
C
C
C
C
C+
n
A+ = H+ (H2SO4, HF)
AlCl3, BF3
50
IV. Polimerisasi
Polimerisasi anion:
C
B
-
+
C
B
C
C
C
C
-
B
C
C
C -
C
n
C
C
H
B
H+
C
C
C
C
C
n
C
H
B
C
C
C
C
C
C-
n
B = - NH 2
51
IV. Polimerisasi
monomer
polimer
H2C CH2
CH2
CH2
H2C CHCH3
CH2
CH
CH3
H2C CHCl
CH2
CH
Cl
H2C CHPh
CH2
CH
n
polietilena
polipropilena (“poly”)
n
poli(vinil klorida) (PVC, “vinil”)
n
n
polistirena
52
IV. Polimerisasi
monomer
polimer
Cl
H2C CCl2
CH2
C
Cl
H2C CHCN
CH2
CH
CN
F2C CF2
CF2
CF2
“Saran”
n
“Orlon”
n
n
politetrafluoroetilena
(PTFE, “Teflon”)
53
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
Pertanyaan. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek
stereokimia pada kasus yang memerlukan.
H2
Pt
1) B2H6
2) H2O2, OH-
HBr
H2O
H2SO4
mCPBA
Br2
H2O
HBr
peroxides
Br2
CCl4
Check Answer
54
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
Jawaban. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek
stereokimia pada kasus yang memerlukan.
H2
Pt
CH3
CH3
mCPBA
CH3
CH3
1) B2H6
2) H2O2, OH-
OH
HBr
O
Br
Br2
H2O
OH
Br
HBr
peroxides
Br
H2O
H2SO4
OH
Br2
CCl4
Br
Br
55
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
Pertanyaan. Apa pereaksi yang digunakan untuk melakukan reaksi berikut.
OH
Br
Br
OH
O
O
HO
H
Br
Check Answer
56
Summary: Reactions of Alkenes
Answer 6-12. What reagents would be used to carry out the following conversions?
H2O
HBr
OH
H2SO4
Br
HBr
Br
peroxides
OH
O
1. O3
2. H2O, Zn
1. B2H6
2. H2O2, OH-
O
H
Br2
H 2O
HO
Br
57