Transcript Alkuna

ALKUNA
ichtheothereol (racun panah Amazonian)
1
Asetilen (H2/coal, CaC2/H2O)
H C C H
H
CH3
C C C C C C C
O
C
ichtheothereol
H
HO
Senyawa obat sintetis :
OH
CH3
H C
C
C
C CH
CH2CH3
OH
3-metil-1-pentun-3-ol
(sedatif, hipnotis nonprescrition)
HO
17-etunilestradiol
(Pil kontrasepsi)
2
Struktur
H C
C H
linear,
sp
H C
C H
overlap
p orbs
(spC + spC)
(spC + 1sH)
1  bond
2  bonds
C–C
(pm)
C–H
(pm)
D(C–C)
kcal/mol
D(C–H)
kcal/mol
CH3–CH3
sp3 (25% s)
153
111
88
98
H2C=CH2
sp2 (33% s)
134
110
146
108
HCCH
sp (50% s)
120
106
196
128
3
Struktur
H–CC–H + 2H2  CH3CH3
DH = -74,5 kkal/mol
CH3CH2–CC–H
DH = -69,9 kkal/mol
CH3–CC–CH3
DH = -65,1 kkal/mol
 makin tersubstitusi = makin stabil
4
Struktur
Keasaman alkuna terminal
Ingat
Peningkatan keasaman (elektronegativitas)
CH4
~60
pKa
NH3
~36
H2O
~16
HF
~3
Tetapi :
CH3
CH3
H
pKa ~ 62
H2C CH2
H
pKa ~ 45
HC CH
C H sp3
H
sp2
+ H2C C
H
H
pKa ~ 26
+ CH3
+ HC C
acetylide ion
sp
Karakter s
makin
meningkat,
elektron lebih
dekat, karbon
makin
elektronegatif.
5
Hubungan Struktur dan Sifat
Keasaman alkuna terminal
HC CH + OH
pKa ~26
HC CH + NH2
~26
 R C CH + NaNH2
sodium amide
HC C + H2O
~16
HC C + NH3
~36
R
C
Keq ~ 10-10
Keq ~ 1010
CNa + NH3
6
Reaksi-reaksi Alkuna
A. Hidrogenasi
1.
H2/katalis
R C
2.
H2
R CH2
C R'
Pt, Pd or Ni
CH2
Sulit berhenti
hingga alkena
R'
H2/Lindlar’s katalis
Pd/CaCO3, Pb(OAc)2, kuinolina (
)
N
Katalis “beracun”
R C
H2
C R'
Lindlar's
catalyst
H
H
C C
R
R'
stereoselektif
syn adisi
7
Reaksi-reaksi Alkuna
A. Hidrogenasi
Pertanyaan (Z)-9-trikosena adalah penarik sex dari lalat betina. Tunjukkan
bagaimana senyawa ini dapat dibuat.
H
H
Jawaban
H2, Lindlars
CH3(CH2)2CH2
C C
CH2(CH2)11CH3
trikosene
Check Answer
8
Reaksi-reaksi Alkuna
B. Reduksi logam-ammonia
Na or K
R C C R'
NH3(l)
R
H
C C
H
stereoselektif
anti adisi
R'
Check Answer
9
Reaksi-reaksi Alkuna
C. Adisi hidrogen halida
R C C H
R
HX
X
H
HX
C C
X
H
X
geminal dihalide
Markovnikov
HBr
peroxide
R
H
C C
R C CH3
Br
HBr
peroxide
R CH2
H
Br
antiMarkovnikov
CH3CH2C CH
CH
Br
2HCl
Cl Cl
Br
2HBr
peroxide
Br
10
IV. Reaksi-reaksi alkuna
D. Hidrasi
O
R
C
H2SO4
C H
HgSO4
R
OH
R
C
C
CH3
O
CH2
R
C
CH3
tautomerisasi
Markovnikov
tautomers: isomer-isomer yang berbeda
dalam posisi ikatan ganda dan hidrogen
11
Reaksi-reaksi Alkuna
D. Hidrasi
Tautomerisasi keto-enol :
OH
R
C
O
CH2
enol form
R
C
keto form
-H+
H+
OH
R
C
CH3
OH
CH3
R
C
CH3
Struktur resonansi
lebih stabil
12
Reaksi-reaksi Alkuna
D. Hidrasi
Pertanyaan. Berikan produk dari reaksi berikut.
CH3
CH3
CH3CH2
C
C H
H2SO4
HgSO4
C CH3
"
"
C C CH3
"
"
C
Check Answer
13
Reaksi-reaksi Alkuna
D. Hidrasi
Jawaban. Berikan produk dari reaksi berikut.
CH3
C
C H
H2SO4
HgSO4
O
CH3CCH3
O
CH3
C
C CH3
"
"
CH3CCH2CH3
O
CH3CH2
C C CH3
"
"
O
CH3CCH2CH2CH3 and CH3CH2CCH2CH3
Reaksi terakhir menghasilkan campuran keton
14
Reaksi-reaksi Alkuna
E. Adisi halogen
R
C
C
R'
X2
R
X
C
C
X2
X X
R
C
X
R'
anti addition
C
R'
X X
F. Ozonolisis
1) O3
R C C R'
2) Zn, H2O
O
R
C
O
+
OH
HO
C
R'
15