Transcript Uhlík

Uhlík
Značka: C
Latinsky: carboneum
Anglicky: carbon
historie
• 2. polovina 18. st. – uhlík je prvek
• 1789 – pojmenován (A. L. Lavoisier: carbo –
dřevěné uhlí), (Werner, Hartsen: graphein – psáti)
• 1796 – S. Tennant – spálením diamantu a zvážením
vzniklého CO2 dokázal, že jde o modifikaci uhlíku
• 1807 – J. J. Berzelius – rozdělení sloučenin na
organické a anorganické
• 1874 – J. H. van‘t Hoff, J. A. Le Bel – koordinační
číslo 4 a tetraedrická struktura
• 1961 – 12C standard pro určení atomové hmotnosti
Izotopy a výskyt
•
•
12C
13C
(nejběžneji 1,11 %)
- spinové kvantové číslo jádra ½ → NMR
• 14C (radioaktivní, t1/2 = 5730 let)
• v zemské kůře: 180 ppm (17. místo)
- volný a ve sloučeninách (uhličitany)
• dále: oxid v atm., ropa, …
Alotropické modifikace
• 6 krystalových forem:
α- a β-grafit, diamant, lonsdaleit, chaoit, uhlík(VI)
• liší se: okolím uhlíkových atomů, skládáním vrstev
v krystalu
• α-grafit hexagonální,
nejstálejší
• β-grafit romboedrický
→ mletí (α na β),
zahřívání nad 1025 °C (β na α)
• diamant – kubická plošně centrovaná buňka;
tetraedrické okolí každého atomu C (154,45
pm)
- velké množství obsahuje
dusík (0,05 – 0,25 %)
• lonsdaelit – vzácný, hexagonální, tetraedrická
koordinace atomů C
- tlakem podél osy c α-grafitu
(stabilizace při 1000 °C)
• chaoit – hexagonální, bílý
- sublimační leptání pyrolytického
grafitu za volného odpařování nad
2000 °C a 1,3*10-2 Pa
• uhlík(VI)
- odporové/zářivé zahřívání grafitického uhlíku
na 2300 °C v argonové atmosféře při 1,3*10-5 až
101,32 kPa
• odolnější vůči oxidaci a redukci než grafit,
vlastnosti podobné diamantu
• základní stavební motiv karbinový
Další formy
• fullereny – sférické molekuly složené z pěti- a
šesti-členných kruhů atomů uhlíku
- odolné vůči vnějším fyzikálním vlivům
- nejstabilnější – 60 atomů uhlíku
- mohou obsahovat atom/y kovu v dutině
- vypařování grafitu v elektrickém oblouku v
atmosféře inertního plynu
- supravodivost (s alkalickými kovy, 18 K)
• nanotrubice
- odvozené z fullerenů
- k výrobě pevných lehkých kompozitních
materiálů
• grafen
- podobný grafitu
- rovinná síť z jedné vrstvy
Vlastnosti
• vysoké ionizační energie
• kovalentní poloměr jednoduché vazby (z
diamantu) = 77,2 pm; rdvojná = 66,7 pm; rtrojná =
60,3 pm
• diamant – největší tepelná vodivost, jeden z
nejnižších koeficientů tepelné roztažnosti;
zanedbatelná elektrická vodivost
hustota (g/cm3)
tvrdost (podle Mohse)
index lomu (při 546 nm)
spalné teplo (kJ/mol)
α-grafit
diamant
2,266
3,514
<1
10
2,15; 1,81
241
393,51
395,41
- 1953 – 5: diamant připraven
z α-grafitu při tlaku 10 Gpa
a teplotě 1200 – 2800 K
(kat.: roztavený Cr/Fe/Ni)
Výroba a použití
• grafit:
- SiO2 + 2 C (koks)
{SiC}
Si(g) + C (grafit)
(25 – 35 hodin)
- přírodní: výroba oceli, žáruvzdorný materiál
(kelímky), mazivo, tužky
- umělý: elektrody, kelímky, moderátor neutronů
(vysoká čistota!)
- skelný: (příprava dlouhodobým vysokoteplotním
rozkladem org. l. na povrchu normálního grafitu);
odolnost, nízká pórovitost, vysoká hustota
• diamant:
- umělý, práškový přírodní: řezání, vrtání, leštění
- přírodní: šperky (Cullinan I, Hvězda Afriky, 530
karátů (105 g) z krystalu vážícího přes 600 g);
(Excelsior, 971 karátů (194 g))
• koks:
- vysokoteplotní karbonizace uhlí
- ocelářství (redukční činidlo), palivo
• saze:
- neúplné spalovaní kapalných uhlovodíků
nebo přírodního plynu
- zpevňování pryže (pneumatiky), pigment
• aktivní uhlí:
- povrch 300 – 2000 m2/g
- uhlíkatý materiál (piliny, rašelina) smíchán s
látkami oxidujícími a dehydratujícími substrát při
teplotě 500 – 900 °C
- čištění chemikálií, plynů a vody; katalyzátor
Reaktivita
• grafit reaktivnější než diamant díky přístupnější
vrstevnaté struktuře (i když je termodynamicky
stabilnější)
- oxidace horkou konc. kys. dusičnou → C6(COOH)6
- suspenze chloristanu draselného ve směsi konc.
kys. dusičné a sírové (1 : 2) → oxid grafitu (nestálý,
světle citronový, proměnlivé složení)
• reakce s fluorem za vyšší teploty → fluoridy grafitu
• reakce se směsí HF a F2 → inertní modročerná l.
• redukční činidlo
Interkalátové sloučeniny grafitu
• látky se včlení mezi vrstvy; často reverzibilní
• první: C8K (přímá syntéza při 300 °C)
• elektorlýza roztavených kovů s grafitovými
elektrodami, reakce grafitu s roztokem kovu v
kapalném amoniaku, …
• C24M, C36M, C48M, C60M, … (M = K, Rb, Cs)
• menší elektrický odpor, paramagnetické (grafit
diamagnetický), odpor roste s teplotou (kovy)
• s alkalickými kovy – velmi reaktivní (reaktivita
klesá ve skupině), s vodou mohou explodovat
• n C8K + MXn
C8nM + n KX
• reakce grafitu s halogenidy – mohou přijímat
elektronový pár (Lewisovy kyseliny)
• včlenění i oxidů, sulfidů, oxokyselin (→ soli
grafitu)
Karbidy
• příprava: přímá syntéza nad 2000 °C; uhlík +
oxid kovu (vyšší teplota); zahřátý kov +
uhlovodík; acetylen + elektropozitivní kovy (v
kapalném amoniaku)
• iontové, molekulární, intersticiální
• methanidy – jednotlivé uhlíkové anionty;
hydrolýzou vzniká methan
- Be2C – cihlově červený, antifluoritová str.
• acetylidy = ethinidy – obsahují jednotky C2
- M2C2, MC2, LnC2, Ln2C3 (= Ln4(C2)3)
- I.B – výbušné
- M2C2 – prudká reakce s vodou; zahřátí na
vzduchu → uhličitany
- LnC2 – slučují se se vzdušným kyslíkem,
hydrolýza na směs uhlovodíků; kovové vodiče
• CaC2
- bezbarvá pevná látka (tt = 2300 °C), izolant, 4
krystalové modifikace
- zdroj ethinu, sváření (kyslík-acetylen), hnojivo
(CaCN2)
- výroba: CaO + 3 C
CaC2 + CO
- příprava:
Ca + 2 C2H2
H2 + CaC2.C2H2
CaC2 + C2H2
• intersticiální:
- netají, extrémně tvrdé (WC, TaC), žáruvzdorné
(tt = 3000 - 4000 °C)
- nereagují s vodou; zahřívání nad 1000 °C →
změna stechiometrie, rozklad konc. kys. dusičnou
nebo fluorovodíkem
- MC: C v oktaedrických mezerách (kovy s r ≥ 135
pm)
- složitější struktura u kovů s r < 135 pm (Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, …), reaktivnější (hydrolýza se
zředěnými kyselinami/vodou); Fe3C = cementit
(složka oceli)
Halogenidy
• CF4
- stálý plyn,
- příprava: SiC + F2
- průmysl: elektrolýza MF s uhlíkovou anodou
- vazba C-F (515 kJ/mol) silnější než C-H (435
kJ/mol) → vzrůst tepelné stálosti a chemické
odolnosti
• (CF4)n - teflon
• CCl4
- příprava: CS2 + Cl2
- toxický, rozpouštědlo, k přípravě freonů
• CBr4
- světle žlutá pevná látka
- méně stálý než chlorid a fluorid
- příprava: bromace methanu
• CI4
- jasně červená krystalická látka
- příprava: CCl4 + EtI (kat.: AlCl3)
Halogenid-oxidy
• reaktivní plyny, těkavé kapaliny; planární
struktura
• i smíšené
• COI2 – není znám, ale COIF ano
• COF2 – podléhá hydrolýze; příprava z CO a AgF2 ;
k přípravě org. fluorovaných sloučenin
• COCl2 = fosgen – (phos – světlo; genes – vznikat);
toxický; k přípravě izokyanatanů
Oxidy
• C3O2 – suboxid uhlíku; páchnoucí plyn; lineární
- vznik: dehydratace kyseliny malonové za
sníženého tlaku nad P4O10 – (140 °C)
- polymerizuje: žlutý (normální teplota),
rubínově červený (nad 100 °C), fialový (400 °C)
• C12O9 – bílý sublimující; anhydrid kys. mellitové
• CO, CO2 – pevná vazba C-O; chemicky reaktivní
- vznik oxidací uhlíku
- CO – palivo (vodní plyn, generátorový plyn)
- CO2 – méně reaktivní; chladivo (desublimace
při -78,5 °C), výroba nápojů, výroba močoviny, …
Sulfidy
• CS – nestálý radikál
- vznik: vysokofrekvenční výboj na CS2 (g)
• C3S2 – červená kapalina, pomalá polymerizace
- vznik: elektrický výboj v CS2 (g nebo l)
• CS2 – bezbarvá, těkavá, hořlavá kapalina,
jedovatý, čistý voní
- výroba: CH4 + 4 S
CS2 + 2 H2S
- výroba viskózového hedvábí, celofánu
Sloučeniny s vazbou C-N
• pseudohalogeny: CN, OCN, SCN, SeCN, …
- tvorba aniontů X-, hydrogenkyselin HX
• (CN)2 = dikyan – bezbarvý, jedovatý, tepelně
stálý plyn; nečistý nad 300 °C polymerizuje na
parakyan (tmavá pevná látka)
• HCN – bezbarvá, lehce těkavá kapalina
- výroba (dle Andrussowa):
CH4 + NH3 + 1,5 O2
HCN + 3 H2O
- výroba acetonitrilu, NaCN
• XCN (halogenidy) – bezbarvé, těkavé, reaktivní
• CaNCN = kyanamid vápenatý
- vznik: nitrogenace CaC2 (1000 °C)
- hnojivo, herbicid
• HOCN = kys. kyanatá – rychlý rozklad
- isokyanatá (HNCO) – trimerizace na kys.
kyanurovou
• (SCN)2 = dithiokyan – bílé krystaly
- při -7 °C polymeruje na parathiokyan (pevný,
cihlově červený)
• (SeCN)2 – žlutý prášek, polymerizace na
červenou pevnou látku
Skleníkový efekt
• Stoupání teploty na
Zemi v důsledky
zachycování
tepelného záření
molekulami oxidu
uhličitého.
zdroje
• http://cs.wikipedia.org/wiki/
• Greenwood N. N., Earnshaw A.: Chemie prvků I