Transcript II-Polimerno-inzenjerstvo

POLIMERNO INŽENJERSTVO
Prof. dr.sc. Zlata Hrnjak-Murgić
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Predavanja 1. dio
prof. dr. sc. Zlata Hrnjak-Murgić
01. listopada
15. listopada
22. listopada
29. listopada
05. studenog
1. kolokvij
dr. sc. Ljerka Kratofil Krehula
- seminar
- laboratorijske vježbe, srijedom 8-11h
22. listopada
1. grupa
29. listopada
2. grupa
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Polimerizacija – kemijska reakcija u kojoj
niskomolekulski spojevi, monomeri, međusobnim
povezivanjem kovalentnim kemijskim vezama
tvore makromolekule, tj. molekule polimera
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Monomer - osnovna građevna jedinica polimera
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
n CH2
CH
CH2
CH
n
stiren
polistiren
(vinil-benzen)
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
n HOCH2CH2OH + n HOOC
monomer
etilen-glikol
(EG)
↔ OOC
COOH
↔
monomer
tereftalna kiselina
(TPA)
COOCH2CH2n
poli(etilen-tereftalat), PET
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
+
2n H2O
Stupanj polimerizacije, DP – broj ponavljanih jedinica neke
polimerne molekule
DP – eng. degree of polymerization
Molekulska masa polimera, Mn– produkt DP-a i molekulske
mase ponavljane jedinice, M0
Mn = DP x M0
Oligomeri – polimeri s malim stupnjem polimerizacije,
- viskozne kapljevine ili lako taljive krutine, lako su topljivi
Polimeri s većim stupnjem polimerizacije i molekulskim
masama većim od 10000
- otapaju se uz prethodno bubrenje i stvaraju čvrste filmove ili
vlakna
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Reakcije polimerizacije dijele se s obzirom na
- medij polimerizacije
- mehanizam rasta lanca
Medij polimerizacije
- homogene polimerizacije
u masi
u otopini
- heterogene polimerizacije
u suspenziji
u emulziji
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Mehanizam rasta lanca:
1. lančane polimerizacije (radikalske)
- lančasti rast polimernog lanca.
I. inicijacija
II. propagacija
III. terminacijha
2. stupnjevite polimerizacije
- stupnjeviti rast polimernog lanca
monomer + monomer → dimer
dimer + monomer → trimer
dimer + dimer → tetramer
trimer + monomer → tetramer itd.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
RADIKALSKA
POLIMERIZACIJA
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Slobodno-radikalska polimerizacija
1. Inicijacija
2. Propagacija
3. Terminacija
1. Inicijacija
- dodatak inicijatora
R M

ki

RM
primarna aktivna specija
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Primjer radikalske polimerizacije:
• Inicijacija
- utjecaj topline, svjetla
- raspad inicijatora

I  2 R

H 2O 2  2 O H
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Inicijatori:
a) anorganski inicijatori
vodikov peroksid, H2O2 (O-O veza)

60 o C
HO  OH  2 O H
hidroksilni radikal
kalijev persulfat K2S2O8 (O-O veza)
O
KO S
O
O
O O S OK
O
o
40 C
2K
O
+
+
2O S
O
O
sulfatni anion- radikal
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
b) organski peroksidi
dibenzoil peroksid, DBP (O-O veza)
o
O O
O C
C
O
65 C
O C
O
2
benzoiloksi radikal
ditercijarni butilperoksid (O-O veza)
CH3
H 3C C
O
CH3
CH3
O C CH3
CH3
o
100-130 C
2H3C C
CH3
O
CH 3
t-butiloksi radikal
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
t-butilhidroperoksid
(O-O veza)
CH3
H3C C
CH 3
O OH
H3C C O + OH
CH3
CH3
c) inicijatori sa S-S vezom
tetrametiltiuram disulfid, TMTD
- vulkanizacija kaučuka
o
(CH 3)2 N C
S S C
S
S
N (CH 3)2
60 C
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
2 (CH 3)2 N C + S2
S
d) inicijatori s N-N vezom
,'-azobisizobutironitril, AIBN
CH 3
H 3C C
N N
C N
CH 3
C CH 3
CH 3
o
40 C
2 H 3C
C N
C
+ N2
C N
2 cijano-2 propil radikal
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
2. Propagacija
– dobivaju se polimerni lanci različitih duljina

RM

M
primarna
kp

RMM
aktivna specija
kp
RMM   M 
RMMM 
- primjer polietilena:


O H  CH 2  CH 2  HO  CH 2  C H 2


HO  CH  C H 2  CH 2  CH 2  HO  CH 2  CH 2  CH 2  C H 2
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
3. Terminacija
– faza prestanka rasta polimernog lanca
a) kombinacijom
RM  M R

n

m
kt k


RMnMmR
- primjer polietilena:


HO  CH 2  CH 2 CH 2  C H 2  C H 2  CH 2  CH 2  CH 2 OH 
HO  CH 2  CH 2 CH 2  CH 2  CH 2  CH 2  CH 2  CH 2 OH
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
a) disproporcioniranjem

RM n 

M m R  RM n  RM m
ktd


HO  CH 2  CH 2 CH 2  C H 2  C H 2  CH 2  CH 2  CH 2 OH 
HO  CH 2  CH 2 CH 2  CH 3  CH  CH 2  CH 2  CH 2 OH
terminirani polimerni
lanac
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
ova dvostruka veza može
se napasti i ponovo se
može izazvati polimerizacija
c) prijenosom rasta lančane reakcije
(chain transfer) - nepoželjno

n
RM  RH  RMn H  R
ktt
 postaje aktivan
I- inicijator, R  - radikal, M - monomer, kd – konstanta
disocijacije, ki- konstanta inicijacije, kp- konstanta
propagacije, ktk- konstanta transfera kombinacijom,
ktd- konstanta disproporcionacije, ktt- konstanta transferom
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
• Prijenos rasta lanca
terminirani polimerni
lanac


HO  CH 2  CH 2 CH 2  C H 2  RH  HO  CH 2  CH 2 CH 2  CH 3  R
•
RH može biti: - inicijator
- otapalo
- monomer
- polimer
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
1. Prijenos rasta lanca na inicijator
Inicijator - vrlo važan za početak reakcije polimerizacije jer stvara
prve radikale koji iniciraju nastajanje monomernih radikala i tako
započinje prijenos aktivnosti.
- Inicijatori u pravilu nisu prenosioci rasta lanca
- do faze terminacije većina se inicijatora potroši
(dodaje se u vrlo malim konc. (svega 0,1%) i zato je
efekt prijenosa rasta s molekulama inicijatora vrlo malen)
- Vodikov peroksid – dobar inicijator, loš prenosilac rasta
lanca (poželjno)
- t-butilhidroperoksid – prenosilac rasta lanca
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
2. Prijenos rasta lanca na otapalo
- Otapalo je uvijek prisutno, osim kod polim. u masi.
- Otapalo utječe na krajnje grupe polimernog radikala
i na veličinu molekulskih masa, ali ne utječe na
strukturu lanca.
Aldehidna i ketonska otapala - odlični prenosioci
rasta lanca kod radikalske polim. zbog lakog
otpuštanja H-atoma.
Serija otapala:
benzen, toluen, etilenbenzen, kumen, trifenilmetan: ovim
redom raste brzina prijenosa zbog lakoće otpuštanja H-atoma.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
b en zen
toluen
H
e t ilb e n z e n
bolji prijenos rasta lanca
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
C
C
H 3C
H
H
CH3
t r if e n ilm e ta n
k u m en
bolji prijenos rasta lanca
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
- halogena otapala: prenosioci rasta lanca: CH3Cl, CH2Cl2,
CHCl3
- CCl4 najveći prenosilac rasta lanca (nestabilnost Cl, jaka
mobilnost)
- Cl4 još veći prenosilac
(fluor se najslabije otpušta, klor pa jod najjače)
- merkaptani jako veliki prenosioci
(veza S-H) nestabilna
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
3. Prijenos rasta lanca na monomer
- relativno je malen jer na kraju polimerizacije
kad nastupa terminacija teorijski nema
monomera (slično kao što nema ni inicijatora)
U početnoj fazi dolazi do prijenosa aktivnosti s
inicijatora na monomer, a potom monomer
prelazi u oligomer i polimer što utječe na
smanjenje konc. monomera.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Vrlo reaktivni monomeri - prenosioci rasta lanca
- vinil-acetat
CH2
CH
O
C
O
CH3
- stiren
CH2=CHCl
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Kinetika slobodno-radikalske polimerizacije
Na osnovi navedenog može se definirati
A) brzina reakcije inicijacije, Ri
Ri = ki I
(1)
Gdje je:
ki
I 
- konstanta brzine inicijacije,
- molarna koncentracija inicijatora.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
B) brzina reakcije propagacije, Rp
dM 

Rp = = kp [M ]
dt
M
(2)
Gdje je:
kp
konstanta brzine propagacije
M molarna koncentracija monomera
[M ] molarna koncentracija aktivnih radikala
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
C) brzina reakcije terminacije Rt
 
Rt = k t M
 2
(3)
Gdje je:
kt
konstanta brzine terminacije
[ M  ] molarna koncentracija aktivnih radikala
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
- značajno smanjenje konc. monomera javlja u fazi
propagacije te se može reći da je brzina polimerizacije
jednaka:
dM
= Rp = kp M
dt
 
M
Nakon kraćeg vremena polimerizacije:
stacionarno stanje, tj. stanje dinamičke ravnoteže:
- brzina nastajanja slobodnih radikala u fazi
inicijacije jednaka brzini nestajanja u fazi
terminacije
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Ri  R t
(4)
kako je:
 
Rt  kt M
 2
 
R i  2k t M
 2
slijedi da je:
(5)
(Faktor 2 dodaje se u skladu s općim pravilom konverzije da prilikom terminacije
nestaju 2 radikala).
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Jedn. (5) može se pisati i ovako;
M   

R i 1/ 2
2k t
(6)
ako sada izraz iz jedn. (6) uvrstimo u jedn. (2),
dobije se izraz za brzinu propagacije:
 
R p  k p M
R i 1/ 2
2k t
(7)
Zamjenom Ri u jedn. (7) izrazom (1) dobije se
sljedeći izraz:
k i [I] 1/ 2
R p  k p M 2k
t
 

Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Sada se taj izraz može pisati kao brzina
ukupne reakcije polimerizacije koja glasi;
Rp = kp [M] [I]1/2
(8)
Brzina polimerizacije ovisi;
- o konc. monomera
- o konc. inicijatora
* eksponent ½ označava drugi korijen što znači da udvostručenjem
brzine inicijacije ne dolazi do dvostrukog povećanja reakcije
polimerizacije, već se povećava za faktor 1,44 (korijen iz 2).
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Veličina reakcija polimerizacije definirana je
stupnjem polimerizacije
Stupanj polimerizacije kinetički je definiran kao
odnos brzina polimerizacije i suma svih brzina
terminacije.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
To su brzine Ri, Rp, Rt, gdje Rt uključuje terminacije
normalnu terminaciju
- kombinacijom
- disproporcioniranjem
terminaciju prijenosa rasta lanca
- reakcije
- na inicijator
- na monomer
- na otapalo
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Prema definiciji slijedi da je:
Brojčani prosječni stupanj polimerizacije:
DPn 
Rp
Rt
Rp
(R t / 2 )  k t ,M [M  ][ M ]  k t ,s [ M  ][S]  k t ,I [M  ][ I]
- brzina reakcije propagacije
- brzina reakcije terminacije kombinacijom
Ostala tri člana su - terminacija prijenosa rasta
lančaste reakcije
( M, monomer; I, inicijator; S, otapalo)
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
(9)
Konstanta prijenosa C za neku tvar
odnos konstante brzine terminacije kt za prijenos lanca
propagirajućeg radikala s tom tvari.
Dakle:
CM 
k t ,M
kp
CS 
k t ,S
kp
k t ,I
CI 
kp
Kombinacijom ovih izraza i izraza za stupanj
polimerizacije dobije se konačni izraz za DPn:
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
(10)
k t R 2p
ktR p
1
[S]
= 2
+ CM + CS
+ CI 2
2
D Pn
[M]
k p [ M]
k p f k d [M]3
f - faktor efikasnosti razlaganja inicijatora
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
(11)
Prosječni stupanj polimerizacije
kada se razmatra
terminacija kod prijenosa na inicijator :
k t R 2p
ktR p
1
= 2
+ CM + CI 2
2
D Pn
k p [ M]
k p f k d [M]3
Veličina stupnja polimerizacije direkno je
proporcionalna brzini razlaganja inicijatora.
Veća brzina razlaganja I, veća brzina propagacije
1
i veći D P
n
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Prosječni stupanj polimerizacije
kada se razmatra
terminacija kod prijenosa na otapalo:
1
1
[S]
= (
)0 + CS
D Pn
D Pn
[M ]
To je poznata Mayo jednadžba gdje izraz  DP1  0
 n
uključuje prvi, drugi i četvrti izraz osnovne
jednadž. (11)
Veličina stupnja polimerizacije ovisna je o omjeru
[S]/[M, kao i o inicijatoru i o vrsti otapala.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Prosječni stupanj polimerizacije
kada se razmatra
terminacija kod prijenosa na monomer:
ktR p
k t R 2p
1
= 2
+ CM + CI 2
2
D Pn
k p [ M]
k p f k d [M]3
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Prijenos rasta lanca na polimer
- Nastajanje bočnih grana ili umreženja
- najčešći prijenos rasta lanca
(na kraju polimerizacije, kada nastupa terminacija, osim otapala
postoji samo polimer)
Primjer: reaktivnost poli(vinil-acetata)
A
B
- CH2 – CH O
C=O
CH3
C
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
- konstanta prijenosa rasta lanca na položaju C
događa se 40 puta češće nego u položaju B.
Kada se to dogodi na položaju C, nastala grana lagano
hidrolizira i rezultat je smanjenje molekulskih masa PVAc.
Studije su pokazale da je
omjer grananja B : C = 25:75.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Prijenos rasta lanca na tercijarnom ugljikovom
atomu, tj. na položaju B uzrokuje ne samo
stvaranje nehidroliziranih grana nego dovodi i do
nastajanja internih alilnih dvostrukih veza.
Te alilne dvostruke veze su slabo reaktivne pa
dolazi do usporavanja brzine reakcije
polimerizacije.
Te alilne grupe prilikom hidrolize dat će
heterogrupe
(koje su uvijek prisutne kod PVAc polimera).
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
CH2 CH
+ RH +
CH 2 C
+R
O
O
C O
C O
CH 3
CH3
CH
alkilna dvostruka
veza
C
+
CH3 CH
O
O
C O
C O
CH3
CH3
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
VAc
Dvostruka veza mon.
VAc puca i uzima
H-atom sa
polimernog radikala
- prijenos rasta lančaste reakcije odvija se
češće na ugljiku s  -vodikovim atomom,
nego na acetilenskoj grupi i onom u
položaju.

CH2
CH

O

C
O
CH3
Kod 30 %-tne konverzije na 67-700C dolazi jedna
hidrolizirana grana na 30.000 monomernih jedinica.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Pretpostavlja se da se nehidrolizirajuće
grananje događa 3 puta češće na molekuli
koja ima molekulsku masu 860.000, pritom
dolazi jedna hidrolizirajuća grana na 10.000
jedinica PVAc-a.
Određene su konstante prijenosa za druge
polimere za:
- poli(vinil-alkohol), PVA
- polistiren, PS
- poli(metil-metakrilat) PMMA i
- poli(vinil-klorida) PVC.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Najveća je za PVC i ta reakcija prijenosa
dovodi do značajnog grananja pri polimerizaciji
kao i stvaranja graft koopolimera.
PVAc se također dobiva kao visoko razgranati
polimer, čak i kod temperature ispod 0 oC.
Prijenos rasta lančaste reakcije s polimerom
uvijek dovodi do reakcije grananja, osim ako se
prijenos odvija na kraju lanca.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
R
R
+
R
R
R
CH2 CH
CH2 CH2
R
R
CH2 CH CH2 CH CH2 C
R
R
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
+
R
R
R
CH2 CH
R
R
CH2 CH
CH2 CH CH2 CH CH2 C
R
R
R
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
R
R
intenzivnije grananje - kada je velika
koncentracija polimera, tj. kod visokog stupnja
konverzije.
Kod svake radikalske polimerizacije dolazi do
nastajanja razgranatih polimera.
-kod poliakrilata konstanta prijenosa vrlo visoka
pa u konačnici nastaje umrežen polimer.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
CH 2
CH2
CH COOR
CH COOR
CH COOR
CH COOR
CH2
CH 2
Dodatkom modifikatora ili polimerizacijom u
otopini ili emulziji moguće je izbjeći takve
reakcije umreženja.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Zanimljiv slučaj prijenosa rasta lančaste reakcije s polimera kod
polietilena.
- rastući lanac tom prilikom reagira tu i tamo sa svojim vlastitim lancem –
intramolekularno povezivanje
CH2 CH2
CH2 CH
H
CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 CH
CH2 CH2
CH2 CH
CH2 CH2
(CH 2)3
(CH 2)3
CH3
CH3
- zbog utjecaja prisutne metilenske grupe i uvjeta polimerizacije.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
Ta se reakcija naziva «backbiting»,
«ugristi sam sebe za rep».
Intramolekularno povezivanje polimera ima velikog
utjecaja na konačna fizičko-mehanička svojstva.
Najvišu konstantu prijenosa ima PVAc jer je mjesto
prijenosa vodikov atom acetilne grupe, to je reaktivno
mjesto na kojem se nastali radikal stabilizira
rezonancijskom interakcijom karbonilnom grupom.
Prijenos lančaste reakcije može se kod PVAc dogoditi i kao
intramolekularna reakcija s vlastitom acetilnom grupom.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
CH2 CH
CH 2 CH
O
CH 2 CH 2
O
C O
O
CO
H
CH2
CH3
C O
CH2
Osim intramolekularnog prijenosa može doći i
do intermolekularnog prijenosa koji također
vodi stvaranju dugih grana.
Takvo grananje događa se u poli(vinil-acetatu)
na ugljiku acetatne grupe.
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
CH2 CH CH2
CH2 CH
+
+
CH2 CH CH 2
O
O
C O
C O
C O
C O
CH3
CH 3
CH3
CH2
O
VAc
CH2 CH 2
CH2 CH CH2
O
C O
CH 2
CH 2
CH O CO CH3
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
O
Prema tome, molekule poli(vinil-acetata) mogu
sadržavati dva tipa razgranatih lanaca, a
gustoća grananja opisuje se Flory-evom
jednadžbom:
1
ρ  c p [1  ( ) ln(1  P)]
P
 gustoća grananja (broj grana prema broju
polimernih jedinica)
P - konverzija
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
- ovisnost gustoće grananja o konverziji:
kada je konverzija približno 100%, naglo raste
gustoća grana.


100
Polimerno inženjerstvo 2014./2015.
P /%
KONDENZACIJSKE
POLIMERIZACIJE
stupnjevite polimerizacije
- stupnjeviti rast polimernog lanca:
monomer + monomer → dimer
dimer + monomer → trimer
dimer + dimer → tetramer
trimer + monomer → tetramer itd.
-
polikondenzacija
polimerizacija u kojoj male molekule tvore polimerne
molekule kondenzacijom
nastaju i „male” molekule
(voda, amonijak, CO2 , HCl, N2, metanol)
-
postupan tijek ukupne reakcije, reverzibilnost
(duže trajanje polimerizacije, visoka temperatura)
Primjer: poliamidi
n H 2 N CH2 5 COOH CH2 5 CONHn n H 2O
w-aminoheksakiselina
poliamid (nylon 6, perlon)
HOOC-(CH2)4COOH + H2N (CH2)6NH2  -OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6NHadipinska kis.
heksametilendiamin
-CONH- grupe
poliamid (nylon 6,6)
Primjer: poliesteri
n HOCH2CH2OH + n HOOC
monomer
etilen-glikol
(EG)
↔ OOC
↔
monomer
tereftalna kiselina
(TPA)
COOCH2CH2n
poli(etilen-tereftalat), PET
-COO- grupe
COOH
+
2n H2O
Kondenzacijske polimerizacije: 2 tipa
1.
dva razna polifunkcionalna monomera u kojem svaki ima
samo jedan tip funkcionalne grupe
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R'-COOH 
 HN-R-NH-OC-R'-COn +n H2O
Ili, općenito:
n A-A + n B-B  A-A-B-Bn
HOOC-(CH2)4COOH + H2N (CH2)6NH2  -OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6NH- + 2H2O
adipinska kis.
heksametilendiamin
poliamid (nylon 6,6)
2. jedan monomer koji sadrži oba tipa funkcionalnih grupa:
n H2N-R-COOH   HN-R-CO n +n H2O
ili općenito:
n AB   A-B n
n H 2 N CH2 5 COOH CH2 5 CONHn n H 2O
w-aminoheksakiselina
poliamid (nylon 6, perlon)
Reaktivnost funkcionalnih grupa
1. korak:
HO-R-OH+HOOC-R'-COOH HO-R-O-CO-R'-COOH+H2O
dialkohol
dikiselina
dimer
2. korak: dimer reagira sam sa sobom
a) 2HO-R-O-CO-R'COOH  H2O +
HO-R-O-CO-R'-COO-R-O-CO-R'-COOH
tetramer
ili dimer + monomer
b) HO-R-O-CO-R'-COOH + HO-R-OH H2O +
monomer
HO-R-O-CO-R'-CO-O-R-OH
trimer
Stupnjevite reakcije
Kinetika kondenzacijske polimerizacije
Primjer: esterifikacija
dCOOH
Rp  
 kCOOHOHkatal.
dt
Rp je brzina nestanka karboksilnih grupa u
vremenu
ako je kat = COOH
katalizator = kiselina
dCOOH
2
Rp  
 kCOOH OH
dt
ako je kat = H+
katalizator = jaka kiselina
dCOOH

Rp  
 kCOOHOH H
dt
 
Uzmimo:
COOH = OH = c
za to = co i t = c
tada:
dc
3
  kc ili
dt
dc
' 2
 kc
dt
Integrira se od to do t za co i c
dc
3
  kc
dt c
 c 31
 3 1
= kt
t
dc
 3  kc dt o
c
o
c
c 2
2
= kt-k  0
co
c
1
c2
= 2 kt  t
co
1 1
 2  2k  t
2
c
co
i
1 1
  k' t
c co
Ako je No broj monomera u početku, a N broj
neizreagiranih monomera u vremenu t, onda je
broj izreagiranih monomera u t = No-N.
Stupanj konverzije ili p
No  N
p
No
No
No – N = p No
N = No (1-p)
analogno
c = co (1-p)
2kt 
1
1

c o2 1  p 2 c o2
2ktc o2
1

1
2
1  p 
1
1
ili k ' tc o 
1 p

co2
Stupanj polimerizacije
DPn
= ukupni broj monomera na početku prema broju
monomera u vremenu t.
No
No
1
DPo 


N N o 1  p  1  p
Postupci proizvodnje PET-a
1. Direktna esterifikacija
n HOCH2CH2OH + n HOOC
COOH
monomer
monomer
etilen-glikol
tereftalna kiselina
(EG)
(TPA)
↔ OOC
COOCH2CH2n
PET
+
↔
2n H2O
2. Esterska izmjena
1.
H3COOC
COOCH3
monomer
dimetil-tereftalat (DMT)
↔
2.
+
HOCH2CH2OH
monomer
etilen-glikol(EG)
HOCH2CH2OOC
COOCH3
metil-2-hidroksietil-tereftalat (MHET)
HOCH2CH2OOC
COOCH3
+
metil-2-hidroksietil-tereftalat (MHET)
↔
+
↔
CH3OH
metanol (M)
HOCH2CH2OH ↔
etilen-glikol (EG)
HOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH
+
monomer 1,4-bis-hidroksietilentereftalat (BHET)
CH3OH
metanol (M)
3. HOCH2CH2OOC
COOCH2CH2OH
monomer
1,4-bis-hidroksietilentereftalat (BHET)
↔ - OOC-
-COOCH2CH2- +
PET
↔
HOCH2CH2OH
etilen-glikol (EG)
(