Transcript 高容量负极材料开发
高容量负极材料开发 上海杉杉科技有限公司 2010-12 天津 提 纲 Confidential 一、高容量合金负极材料应用简介 二、高容量合金负极材料介绍 三、杉杉科技高容量合金材料开发进展 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential 一、高容量合金负极材料应用简介 All right reserved.Shanshan Tech.2010 高容量18650电池容量发展趋势 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential Confidential Si/Sn负极材料在锂电池中的应用 在3.2Ah18650电池中，除SONY继续采用锡基合金外，各大 电池均有引入硅系负极材料的开发计划。 All right reserved.Shanshan Tech.2010 高容量合金负极材料需求趋势 Confidential → 2008年下半年市场对高容量锂离子电池需求越来越强烈 。 → 锂电制造商将为了满足他们的需要，制作电池负极将采用 最高 容量的石墨型（新MAG产品, KMFC-GC，Mitsubishi ICG等)， 这样电池很可能达到3.0Ah，而对于3.2Ah以上的电池，电池制 造商打算使用合金型负极。 → 各大电池厂家均有在2010左右规模使用合金型负极材料生产 18650型电池开发计划。 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential SONY锡基Nexelion电池介绍 项目 传统电池 (14430G6) Nexelion (14430W1) 负极材料 石墨 (碳) 锡基无定形材料 正极材料 钴酸锂 多相复合材料（钴、锰、镍 氧化物与钴酸锂混合物） 电解液 组合电解液 新开发组合电解液 大小 直径14mm x高 43mm 直径14mm x 高 43mm 700mAh, 2.6Wh 900mAh, 3.1Wh diameter 标准放电电压 4.2V - 3V 4.2V - 2.5V 能量密度 395Wh/l, 144 Wh/kg 478Wh/l, 158 Wh/kg 重量 18 g 20 g 容量 (0.2CmA)Size 采用合金负极材料，电池容量提高30% All right reserved.Shanshan 但对正极、电解液体系也有新的要求，放电电压也有所变化 Tech.2010 SnCoTi合金(无定形化合物)特点 体积比容量提高了50% All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential MAXELL硅系电池特点 Confidential 日立麦克赛尔开发出了通过负极采用硅类材料，容量可比该 公司原产品提高10％的锂离子充电电池。2010年6月开始面向 智能手机供货。 现有电池体系几乎不做任何改变 实现了高容量，高倍率，低成本 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential MAXELL硅系负极材料介绍 先开发硅系材料的“西瓜”结构前驱体：非晶态物质二氧化 硅类似于“瓜瓤”，与纳米硅有一定的亲和性，能有效抑制硅在 循环充放时的体积变化；有电活性的纳米硅相当于“瓜子”，表 面碳为“瓜皮”，其作用为减少活性物质与电液的直接接触而消 耗。 前驱体容量可以达到1000-2000mAh/g，因电池设计、匹配 All right reserved.Shanshan 等原因，无法直接应用于现有电池体系，按一定比例掺入石墨中 Tech.2010 (图右)，能显著提高容量，达到实用的目的。可以认为是负极材 Confidential MAXELL硅系负极材料介绍 SiO-C将nm级的硅分散到非晶SiO2的构造体内 硅在充电后变成Li4.4Si，放电后又复原为硅。充放电导致 的体积膨胀及缩小可利用SiO-C复合体缓解，即使反复充放 电“硅也不会出现裂纹”、因此，实现了与原产品相同的充 放电循环寿命。 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential 二、高容量合金类负极材料简介 All right reserved.Shanshan Tech.2010 潜在的合金类负极材料(1) Confidential Average discharge potential (vs. Li/Li+) Average discharge potential (vs. Li/Li+) Graphite Si Sn 0.1 V (J.R. Dahn et al) 0.4 V (M.Yoshio et al) 0.5 V (J.O. Besenhard et al) Sn composite oxide (TCO) Co3O4 Li2.6Co0.4N 0.5 V (Y.Idota et al) 2V (Tarascon et al) 0.8 V (T.Shodai et al) In terms of capacity and reaction potential, Si and Sn are the most promising anode materials !! All right reserved.Shanshan Tech.2010 潜在的合金类负极材料(2) Confidential Volumetric capacity (mAh/cm3) Gravimetric capacity (mAh/g) Sn (931) - J. O. Besenhard et al CuSn (647) Sn2Fe (800) - J. R. Dahn et al SnSb (764.1) - J. Yang et al Si (4200) - M. Yoshio et al Sn (2200) - J. O. Besenhard et al Si (9786) - M. Yoshio et al Nitrides Li2.6Co0.4N (900) - T. Shodai et al Li7MnN4 (250) - M. Nishijima et al Li2.6Co0.4N (1611) - T. Shodai et al Oxides CuO (400) - S. Grugeon et al CoO (3840) CoO (600), NiO (600) Co3O4 (4277) - J. M. Co3O4 (700) - J. M. Tarascon et al Tarascon et al SnO (875) - R. A. Huggins et al TCO (2200) - Y. Idota et al TCO (>600) - Y. Idota et al Alloys All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential 金属储锂机理 元素名称 理论容量(mAh/克) Li 3600 储能机理 4200 xLi+ + xe- + Si LixSi （0≤x≤4.4） Sn 994 xLi+ + xe- + Sn LixSn （0≤x≤4.4） 石墨 372 Li+6C=LiC6 Si All right reserved.Shanshan Tech.2010 石墨类负极充放电机理 Confidential 石墨类负极充 放电时，发生 10%体积变化 C6 + LixMmOn ←→LiyC6 + Lix-yMmOn All right reserved.Shanshan Tech.2010 Li-Si 复合物基本参数 体积变化：↑ 411% All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential 合金与锂反应机理 Confidential Chemical reaction Li+ Volume expansion 200 – 470 % x Li+ + xe- +M charge discharge Lix+M- 1. Lithiated M : M合金类负极充放 large volume expansion 电时，发生 [Nesper et al.] 300%体积变化 SEI layer : Electrically insulating film 2. LixM : ionic bonding brittle nature poor mechanical stability How to prevent the volume expansion ? All right reserved.Shanshan Dead volume Tech.2010 Confidential 合金负极材料开发的主要问题 充电 体积膨胀 晶胞 晶胞膨胀 放 电 充放电产生3倍的体积膨胀 All right reserved.Shanshan Tech.2010 合金材料开发的解决思路与工艺(1) 合金类负极的反复脱嵌导致其在充放电过程 中体积变化较大，逐渐粉化失效，再加之金属间 相很脆，因此循环性能不好。 解决此困难的办法之一就是制备超细合金活 性体系，因为它们在锂化过程中绝对体积变化小。 活性物质纳米化。活性物 质颗粒的尺寸缩小一半，单 个颗粒的体积将缩小8倍。活 性物质颗粒的纳米化有望大 大缓解体积变化效应； 纳米化 虽然纳米硅能抑制脱嵌锂 过程中引起的体积变化，但纳 米硅颗粒容易发生团聚，研究 和比较表明：常温下锂离子的 嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构， 循环下降。 All right reserved.Shanshan Tech.2010 合金材料开发的解决思路与工艺(2) 纳米线 粉化 制备成纳米线，电子传导 在1D方向进行，所有硅得 到利用，纳米线之间缝隙， 预留了膨胀空间，有效的 改善了材料的循环性能 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential 合金材料开发的解决思路与工艺(3) 包埋 该方法包含了两种材料的混合，一种为活性物质， 另一种作为惰性的局域缓冲。在这种复合材料中，活 泼相纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中，在 嵌锂过程中很好地消除了产生的内应力，从而提高了 合金化反应的可逆性。 采用无定形C或纳 米级别的粉体或其复 合物作为锂离子电池 的负极材料，可以有 效地克服由于体积效 应引起的电极片破裂 现象，从而达到改善 其电化学性能的目的. All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential 合金材料开发的解决思路与工艺(4) CVD 在炭材料上 气相沉积纳米 硅，同时解决 了材料的分散 与复合问题， 树状结构提供 了一个良好的 缓冲体 All right reserved.Shanshan Tech.2010 合金材料开发的类型 包覆型(核-壳结构)、嵌入型和分子接触型 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential Confidential 三、杉杉科技高容量合金负极 材料开发进展 All right reserved.Shanshan Tech.2010 杉杉科技合金材料研究进展 Confidential • Sn-C合金负极材料 (2005.08-2008.11) • Si-X-C合金负极材料(2009.12-至今) All right reserved.Shanshan Tech.2010 Sn-C合金负极材料----制备示意图 以在售石墨为基体， 采用有机锡前驱体还 原法制备。 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Sn-C合金负极材料----进展 ♫ 容量 ——400~550mAh/g的范围内可调 ——首次放电效率达到85%左右 ♫ 种类 ——Sn/天然石墨球 ——Sn/天然鳞片石墨 ——Sn/人造石墨等多个类别 ♫ 规模 ——从几十克提高到公斤级水平 ♫ 已成功申请专利1项 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential Confidential Si-X-C合金----开发总体思路 Si实现纳米化，减少体积膨胀，提高导电性能 ； 解决前驱体制备工艺，纳米硅与基体结合牢固； 解决与石墨复合方法，优化容量与首次效率； 优化材料应用工艺，适应现有电池体系； All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential Si-X-C合金----项目开发目标 前驱体开发目标： 容量>800 mAh/g，效率>70%。 产品开发目标： 容量>400 mAh/g，效率>85%，循环性能与现有石墨体系接 近。 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Si-X-C合金----CVD工艺特点与最新进展 • CVD方案(等离子气相沉积)工艺特点： 利用等离子体分使SiH4分解为硅，通过控制沉积温度、压 力以及SiH4/H2流量比等参数在碳基体表面沉积纳米硅薄膜。 该方案将两种物料紧密的沉积在一起，同时还可实现材料 纳米化，能够满足合金材料开发的要求 。 硅表面沉积炭 碳表面沉积硅 炭表面沉积硅 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Si-X-C合金----成果 ☺ 容量 ——前驱体容量可达1100mAh/g ——首次放电效率可达72% ——产品容量可达415mAh/g ——首次放电效率可达87% ☺ 种类 ——Si-X-C/天然石墨 ——Si-X-C/人造石墨等 ☺ 规模 ——可实现数公斤级的制备 All right reserved.Shanshan Tech.2010 Confidential Si-X-C合金----下一步目标 Confidential 短期目标 – 工艺优化，提高Si-X-C合金的首次效率 – 与现有系统相匹配，容量提升10～20% – 实现Si-X-C的工艺放大 长期目标 －容量和效率的进一步提升 －开发高容量Si-C合金负极材料以及配套电解液 All right reserved.Shanshan Tech.2010 All right reserved.Shanshan Tech.2010