Transcript Kemijska ravnoteža II, otopine elektrolita, jake i slabe

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Sveučilišta u Zagrebu
STEHIOMETRIJA II
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II
Ravnoteže u otopinama elektrolita
dr. sc. Biserka Tkalčec
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod
ELEKTROLITI: tvari koje u otopinama disociraju na
ione
OTOPINE KISELINA, BAZA I SOLI
OTOPINE ELEKTROLITA
JAKI ELEKTROLITI : potpuno disociraju na ione, dobri vodiči el. struje
(npr. HCl, HNO3, KCl, Na2SO4)
SLABI ELEKTROLITI : djelomočno disociraju na ione, nedisocirane
molekule BA su u ravnoteži s hidratiziranim ionima
B+ i ABA
B+ + A-
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod
Ravnoteže u vodenim otopinama elektrolita:
1) ravnoteže u otopinama jakih i slabih kiselina i
baza
2) ravnoteže u otopinama soli - hidroliza
3) ravnoteže u otopinama kompleksa
4) ravnoteža između otopine i neotopljenog kristala
5) redoks ravnoteže
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II -
uvod
Općeniti prikaz ravnotežne reakcije disocijacije: BA
Konstanta ravnoteže prikazane reakcije:

B A 


Kc

AB
B+ + A-
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II -Kw
VODENE OTOPINE
1) Ionski produkt vode
Amfoterni karakter vode
Autoprotoliza vode:
H 2O + H2O
baza
H3O+ + OH-
kiselina
kiselina
baza

H O OH 


Konstanta autoprotolize vode:
Kc

3
H 2O
2
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – Kw
Voda vrlo slabo disocira – vrlo slabi elektrolit
[H2O] ≈ c (H2O)
[ ] = oznaka za ravnotežnu koncentraciju tvari
c ( ) = oznaka za ukupnu koncentraciju tvari
U razrijeđenim vodenim otopinama je voda u velikom suvišku s
obzirom na otopljenu tvar (tvari)
[H2O]T ≈ c (H2O)T = konst.
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - Kw
Pri 25 0C:
 (H2O)25 C  997,0479g / L
0
V (H2O) = 1 L
[H2O] ≈ c (H2O)=
Kc 
m (H2O) = ρ x V
n (H2O)
m((H2O)
997,0479g / L 1L


 55,3445 M
V (H2O) M (H2O)V (H2O) 18,0153g / mol1L
H O OH 


3
H2O 2
 
 3,265 x 10-18

Kc H2O 2 H OH  3.2651018  55,34452 M2  10-14 M2
Kw  H

OH   10

14
2
6
mol /dm
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- pH
Pri 25 0C:
potpuno čista voda : [H+] = [OH-] = 10-7 M
U svim vodenim otopinama:
[H+] > 10-7 M
KISELA OTOPINA
[H+] < 10-7 M
LUŽNATA OTOPINA
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - pH
SÖRENSEN :
 H  / mol dm

3
 10
pH
pH  - log ( H ) / mol dm

analogno:
3
3
pOH  - log (O H ) / mol dm
pH + pOH = pKw
Pri 25 0C:
pH + pOH = pKw = 14
Za c (H+) < 0.1 mol dm-3
2 < pH < 12
je mjerljiv
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – aktivitet iona
AKTIVITET IONA
N. Lewis :
cB
cB
ac (B)  yB  0  yB 
c
moldm -3
ac
relativni aktivitet tvari (jedinke) B
yB
koeficijent aktiviteta tvari (jedinke) B
cB
koncentracija tvari (jedinke) B
c0
standardna koncentracija referentne otopine = 1 mol dm-3
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Vrijednosti koeficijenta aktiviteta za monovalentne i divalentne ione u
otopinama jakih (pravih) elektrolita (npr. KCl, KNO3,, HCl; ZnSO4) :
c (ion)
y (ion)
monovalentni
divalentni
0,1 M
0,80
0,15
0.01 M
0.90
0,39
0,001 M
0,96
0,73
<0,001 M
1,00
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Jaki elektroliti
P. Debye, E. Hückel (25 0C), ako je c (ion) < 0.01 M:
log y i   0,5  z  z
n
I c   ci  zi ,
2
Ic
mol dm 3
i  1, 2, 3,...n
i 1
z + , z - ...z i
naboj kationa i aniona
Ic
ionska jakost otopine (na temelju koncentracija)
ci
koncentracija pojedinog kationa, odn. aniona u otopini
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Ravnotežna reakcija :
AB
Termodinamička konstanta ravnoteže :
A+ + B-
K  f (T ) 
a A  a B 
a AB

A B 
 f (T,c) 

Koncentracijska konstanta ravnoteže :
Kc
AB
Kc = K, jer aktivitet iona ovisi o koncentraciji

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Kc = f (T ) ≈ K ... samo za vrlo, vrlo razrijeđene otopine:
slabi elektroliti : c < 0.1 M
y≈1
jaki elektroliti : c < 0.001 M
a=c
ILI
uz stalnu veliku ionsku jakost otopine, što se postiže dodatkom
u otopinu “indiferentnog elektrolita” (ne učestvuje u ravnotežnoj reakciji) u
koncentraciji puno većoj od koncentracije sudionika promatrane
ravnotežne reakcije, npr. c (NaClO4) = 2 M. Tada ionsku jakost određuje taj
elektrolit, pa se aktiviteti iona u promatranoj ravnotežnoj reakciji mogu
smatrati konstantnima, bez obzira na promjenu njihove koncentracije
(ali u dozvoljenim granicama).
Samo tada se smije u izraz za konstantu ravnoteže uvrstiti
koncentracija vrsta, umjesto njihova aktiviteta.
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- kiseline
1) VODENE OTOPINE MONOPROTONSKIH KISELINA
HA
+
kiselina
H2O
H3O+
baza
kiselina
+
Abaza
ili skraćeno,
HA
K K, 
H+ + A-
H A 

K H 2O  K K

,
K
HAH 2O
H A 



HA
Jer je koncentracije vode
konstantna
Konstanta ionizacije kiseline
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- jake kiseline
a)
jake kiseline:
potpuno disocirane
H+ + A-
HA
pH  - log a (H )
c (kis.) = c (H+)
1.) pH = - log [H+] = - log c (kis.)
2.) pH = - log a [H+] = - log y∙c (kis.)
ako je y = 1 (c < 0.001)
ako je y < 1 (c < 0.1 M i
c > 0.001M )
•Primjer računa za vrlo, vrlo razrijeđenu otopinu HCl, c (HCl) = 10-8 M, kada
se disocijacija vode ne smije zanemariti (seminarski zadatak).
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe kiseline
b)
slabe kiseline:
djelomično disocirane

H A 


HA
H+ + A-
KK

HA
[H+] = [A-] = c (ionizirane kiseline)
[HA] = ravnotežna koncentracija neionizirane kiseline
[HA] = c (kiseline)ukupna – c (kiseline)ionizirana
= c (kiseline)ukupna – [A-] tj. [H+]
KK 
H 
 2
 
c(kiseline) ukupna - H 
pH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe kiseline
Računanje pH slabe kiseline
1.) bez aproksimacije:
2.) aproksimativno:
H   K  H  K
 2

K
K
 c (HA)  0
[H+]
HA je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet,
c (HA) > 10-2 M), K (HA) < 10-3 M može smatrati:
[H+] = [A-] << [HA]
[HA] ≈ c (HA)
KK 
H 
 2
H  

c ( HA)
KK  c (HA)
Kriterij procjene:
1. stupanj ionizacije, α > 3 %
račun bez aproksimacije
2. stupanj ionizacije, α ≤ 3 %
aproksimativni račun
pH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije
Stupanj ionizacije, α:
 
H     c(HA)
c(HA)ionizirano
H


c(HA)ukupno
c(HA)ukupno

ukupno
1.) bez aproksimacije:
KK 
H 

2
c( HA)ukupna
 2c 2 ( HA)ukupna
 2 c( HA)ukupna


c( HA)ukupna  c( HA)ukupna
1- 

2.) aproksimativno:
KK 
H 

2
c( HA)ukupna

 2c 2 ( HA)ukupna
c( HA)ukupna
  2 c( HA)ukupna
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – jake baze
a)
jake baze:
Hidroksidi alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata, osim Be(OH)2
potpuno disocirane
MeOH
Me+ + OH-
Me(OH)2
Me2+ + 2 OH-
c (OH-) = c (baza)
c (OH-) = 2 c (baza)
1.) pOH = - log [OH-] = - log c (baza); - log 2c (baza)
y = 1 (c < 0.001)
2.) pOH = - log a(OH-) = - log y∙c (baza); - log 2y∙c (baza)
y < 1 (c < 0.1 M i
c > 0.001M)
pH + pOH = 14
pH = 14 - pOH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe baze
b)
slabe baze:
djelomično disocirane
BH OH 


B + H2O
BH+ + OH-
KB

B
[BH+] = [OH-] = c (ionizirana baza)
[B] = ravnotežna koncentracija neionizirane baze
[B] = c (baza)ukupna – c (baza)ionizirana
= c (baza)ukupna – [BH+] tj. [OH-]
KB 
OH 
 2

c(baze)ukupna - OH

pOH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe baze
Računanje pH slabe baze
1.) bez aproksimacije:
2.) aproksimativno:
OH   K  OH  K
 2

B
B
 c(B)  0
[OH-]
pOH
pH
B je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet,
c (B) > 10-2 M), K (B) < 10-3 M može smatrati:
[OH-] = [BH+] << [B]
[B] ≈ c (B)
OH 

 2
KB
c( B)
OH  

KB  c (B)
Kriterij procjene:
1. stupanj ionizacije, α > 3 %
račun bez aproksimacije
2. stupanj ionizacija, α ≤ 3 %
aproksimativni račun
pH
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije
Stupanj ionizacije, α:


OH     c(B)
c(B)ionizirana
OH


c(B)ukupna
c(B)ukupna

ukupna
1.) bez aproksimacije:
KB 
OH 
-
2
c( B) ukupna
 2c 2 ( B) ukupna
 2c( B) ukupna


c(B ) ukupna   c( B) ukupna
1-
2.) aproksimativno:
KB 
OH 
-
2
c( B) ukupna

 2c 2 ( B) ukupna
c( B) ukupna
  2 c( B) ukupna
1. Domaća zadaća
1. Ionski produkt za tešku vodu, D2O, iznosi pri 25 0C, Kw = 2 ∙ 10-15 M2. a)
Izračunajte pH čiste vode, H2O, i čiste teške vode, D2O. b) Da li razlika u
vrijednosti pH znači da teška voda nije neutralna ? Obrazložite!
2.
a) U vodenoj otopini natrijeva hidroksida, c (NaOH) = 0,005 M, izmjerena
vrijednost pH otopine je, pH = 11,66. Izračunajte koeficijent aktiviteta otopine.
b) Volumen od 5 mL te otopine otpipetiran je u odmjernu tikvicu od 250 mL te
je tikvica nadopunjena destiliranom vodom do oznake. Izračunajte pH tako
pripremljene otopine natrijeva hidroksida. c) Koliki je koeficijent aktiviteta
hidroksidnog aniona u pripremljenoj otopini ? Obrazložite! R: a) y = 0,92; b)
pH = 10.
3. a) Izračunajte pH otopine koja je pripremljena tako da je 315,3 mg barijeva
hidroksida oktahidrata otopljeno u 12 litara vode. b) Hoće li izračunati i
izmjereni pH otopine biti jednaki ? Obrazložite! R: a) pH = 10,2
4. Boca napunjena plinom klorovodikom začepljena je čepom s provučenom
staklenom cijevi, čiji je kraj uronjen u vodu. Sav klorovodik u boci se otopio u
vodi, koja je ulazeći kroz staklenu cijev velikom brzinom potpuno ispunila
volumen boce. Pokus je proveden pri temperaturi, t = 25 0C i tlaku, p = 100
kPa. R: pH = 1,38
1. Domaća zadaća - nastavak
5. Izračunajte pH vodene otopine klorovodične kiseline, c (HCl) = 10-7 M.
R: pH = 6,79
6. U otopini octene kiseline izmjeren je pH = 3,5. Konstanta ionizacije octene kiseline
je, KK =1,8 ∙ 10-5 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju OH- i CH3COO- iona,
b) ravnotežnu koncentraciju neionizirane kiseline i ukupnu množinsku koncentraciju kiseline u otopini, c) stupanj ionizacije kiseline u otopini.
R: a) [OH-] = 3,16 ∙ 10-11 M; b) = [CH3COOH] = 5,55 ∙10-3 M;
c (CH3COOH) = 5,86 ∙ 10-3 M ; c) α = 5,4 %
7. Izračunajte volumen vode koju treba dodati u 1 dm3 cijanovodične kiseline,
c (HCN) = 1 M, da bi se stupanj ionizacije kiseline povećao tri puta.
R: V (H2O) = 8 L
8. Otopina kojoj je pH = 14,0 sadrži natrijev hidroksid i amonijak koncentracije,
c (NH3) = 2 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju (µmol/L) amonijevog iona i
stupanj ionizacija amonijaka u otopini, b) množinsku koncentraciju natrijevog
hidroksida u otopini. c) Obrazložite postupak rješavanja zadatka! Konstanta
ionizacije amonijaka je, KB = 1,8 ∙ 10-5 M. R: a) [NH4+] = 36 µmol/L,
α = 0,0018 %; b) c (NaOH) = 1 M
1. Domaća zadaća - nastavak
9. Otopina kojoj je pH = 0,0 sadrži klorovodičnu kiselinu i octenu kiselinu
koncentracije, c (CH3COOH) = 2 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju
(µmol/L) acetat iona i stupanj ionizacija octene kiseline u otopini, b) množinsku
koncentraciju klorovodične kiseline u otopini. c) Obrazložite postupak
rješavanja zadatka! Konstanta ionizacije octene kiseline je, KK = 1,8 ∙ 10-5 M
R: a) [CH3COO-] = 36 µmol/L, α = 0,0018 %; b) c (HCl) = 1 M
10. Neka otopina je smjesa fenola i mliječne kiseline. Koncentracija fenola je,
c (C6H5OH) = 1 M, a mliječne kiseline, c (CH3C(OH)COOH = 1 M. a) Izračunajte
ravnotežne koncentracije vodikovog iona, fenolat iona i laktat iona u otopini.
b) Obrazložite postupak rješavanja zadatka! Konstanta ionizacije fenola je,
KK (fenol) = 1,05 ∙ 10-10 M, a konstanta ionizacije milječne kiseline je, KK (mliječna
kiselina) = 1,38 ∙ 10-4 M. R: a) [H+] = 0,0117 M; [C6H5O-] = 8,9 ∙ 10-9 M