Transcript H 2 CO 3 - Odjel za kemiju

6. AKTIVITET I KONCENTRACIJA
(Activity and Concentration)
 Idealne otopine
Konstante ravnoteže su nezavisne o prisutnosti i
koncentraciji elektrolita
 Realne otopine
Konstante ravnoteže variraju ovisno o koncentraciji
elektrolita i mjerilo su odstupanja nekog realnog sustava
od idealnog.
Odjel za kemiju
 U idealnoj otopini na čestice otopljene tvari djeluju samo molekule otapala, dok
kod realnih otopina privlačne sile između iona u otopini rastu s povećanjem
naboja iona i povećanjem njihove koncentracije, čime se smanjuje efektivna
koncentracija iona u otopini.
 Aktivitet a („efektivna (djelotvorna) koncentracija”) u kemiji mjerilo je
međusobne interakcije različitih molekula u jednom ne-idealnom sustavu.
 Pri izračunavanjima vezanim za kemijske ravnoteže koristi se molarna
(stehiometrijska) koncentracija c .....
 ... ali time se svjesno unosi pogreška u izračunavanjima !?
 Prisutnost elektrolita u otopini rezultira elektrostatskim interakcijama s ostalim
ionima ili otapalom (voda) …..
 … manifestira se kao smanjivanje broja iona; tj. smanjivanje koncentracije iona
 …ta nova koncentracija naziva se aktivitet a (aktivna koncentracija, Lewis).
Odjel za kemiju
Koeficijent aktiviteta (activity coefficient)
Koeficijent aktiviteta uspostavlja vezu
između aktiviteta i koncentracije.
Ovisi o:
•
•
•
•
Ionskoj jakosti otopine
Veličini iona
Naboju iona
Ionskoj pokretljivosti
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Veza između c i a ?
ai = fi ·ci
fi - faktor (koeficijent) aktiviteta (activity coefficient)
 log fi 
¸
0.5zi
2

…Debye-Hückel-ova jednadžba
1 
– vrijedi za μ ≤ 0.2
– zi = naboj (charge)
– μ = ionska jakost (ionic strength) otopine


n
1
1
2
2
2
2
  c1z1  c2 z 2  .......  cn z n   ci zi
2
2 i 1
Odjel za kemiju
Davies-ova jednadžba (za μ<0.5)
 I

 log fi  Az 
 0.2 I 
1  I

2
i
zi  naboj iona i
A  konstanta (0.512 za vodu)
f i  koeficijent aktiviteta i
I  ionska jakost, koja je definirana kao
I  0.5ci zi2
ci  koncentracija iona i
zi  naboj iona i
Odjel za kemiju
Primjer 1
Izračunati ionsku jakost 0.1 M Mg(NO3)2 otopine
2
2
  1   Mg 2    2   NO3    1   1  0.1   4    0.2  1  1   0.6   0.3M
2
2
 2
Primjer 2
Kolika je ionska jakost otopine koja je 0.05 M KNO3 i 0.1 M
Na2SO4 ?
1
  (0.05  12  0.05  12  0.2  12  0.1 22 )  0.35M
2
Odjel za kemiju
za reakciju:
A + B⇋C + D
konstanta ravnoteže (equilibrium constant) je:
C D

Kc 
AB
...koncentracijska (stehiometrijska)
konstanta ravnoteže,
analogno je
aC  aD
Ka 
aA  aB
Odjel za kemiju
...termodinamička konstanta
ravnoteže
veza Ka i Kc:
Ka 
fC  C  f D   D
C D fC  f D



f A   A  f B  B AB f A  f B
fC  fD
Ka  Kc 
fA  fB
Odjel za kemiju
7. RAVNOTEŽA KISELINA I BAZA
(Acid/Base Equilibria)
Odjel za kemiju
7.1. Ionski produkt vode i pH vrijednost
+
(ispravnije je
-
H2O ⇋ H + OH
i voda disocira:
2H2O ⇋ H3O+ + OH-)
 H   OH  
Keq. 
 H 2O 
a kako je  H 2O   const. ( 55.5 mol/L)
K w   H   OH    1.00 1014 na 25ºC ionski produkt vode
(ion-product for water)
pH = -log  H  
Odjel za kemiju
i
pOH = -log OH  
u najčistijoj vodi:
 H    OH    1.00  107 mol/L
tj. pH = pOH = 7 i pKw = pH + pOH = 14
OH-
H3O+
Odjel za kemiju
Primjer 1
Izračunajte koncentracije [H3O]+ i [OH]- iona u čistoj vodi na 25 i 100 °C.
Budući da H3O+ i OH- ioni nastaju samo od disocijacije vode, njihove
koncentracije moraju biti jednake:  H 3O     OH  
Uvrštavanjem u jednadžbu K  H 2O  K w   H3O +  OH   dobivamo:
2
2
2
H3O   OH   K w
 H 3O    OH    K w
Pri 25°C:  H3O   OH    1.00 1014  1.00 107 M
a pri 100 °C:  H3O   OH    49 1014  7.00 107 M
Odjel za kemiju
Tablica: UTJECAJ TEMPERATURE NA Kw
temperatura, °C
Odjel za kemiju
Kw
0
0.114 x 10-14
25
1.01 x 10-14
50
5.47 x 10-14
100
49 x 10-14
Primjer 2
Izračunajte koncentraciju hidronijeva i hidroksidnog iona u 0.200 M
vodenoj otopini NaOH.
Natrijev hidroksid je jaki elektrolit, tako da će njegov doprinos
koncentraciji hidroksidnog iona u otopini biti 0.200 mol/L. Kao i u primjeru
1, zbog disocijacije vode nastaje jednaka količina hidronijeva i hidroksidnog
iona.
Može se napisati
 OH    0.200   H 3O   ,
gdje je  H 3O   koncentracija hidroksidnog iona, koja potječe od
disocijacije otapala. Međutim koncentracije OH- i H3O+ od disocijacije
vode zanemarivo su male u usporedbi sa 0.200, tako da se može pisati
OH    0.200
Odjel za kemiju
Za izračunavanje koncentracije hidronijevog iona sada se možemo
koristiti jednadžbom
K w 1.00 1014
14
 H3O  

5.00

10
OH -  0.200

Treba naglasiti da aproksimacija
OH    0.200  5.00 1014  0.200
ne prouzrokuje znatnu pogrešku.
Odjel za kemiju
Primjer : Izračunati pH vrijednost 10-8 M HCl
Kako je
K w   H   OH    1014 i
kako je
 H    OH    x
aq.

 H     H     H  
aq.
HCl
pa je
 H    x  1 10 8

te uvrštenjem 1014  x  1 10 8  x
i nakon uređivanja
x 2  108 x  1014  0
čije je riješenje x  9.5 108 mol / L  OH  
pa je pOH = 7.022,
Odjel za kemiju
a pH = 6.978
7.2. Jake kiseline i jake baze
(Strong acids and strong bases)
HA ⇋ H+ + A-
jaka kiselina HA:
 H    A  
Ka 
 HA 
Ka ……. konstanta disocijacije kiseline
(dissociation constant)
BOH ⇋ B+ + OH-
jaka baza BOH:
 B  OH  
Kb 
 BOH 
Kb ……. konstanta disocijacije baze
Za jake kiseline i jake baze vrijedi:
tj.
Odjel za kemiju
 H +  = c A
i
potpuno su disocirane!
 OH   = c B
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Izračunaj pH otopine u koju smo dodali jednu kap 2M HCl u 100 mL
vode?
HCl je jaka kiselina (Ka=106 ) i, budući je jaka kiselina, možemo
pretpostaviti da u vodi potpuno disocira
HCl (aq) + H2O (l)
H3O+ (aq) + Cl¯ (aq)
G:\ANALITIČKA KEMIJA-Studij kemije\Poglavlje 1-7\1ph12.htm HCl.htm
Odjel za kemiju
Koncentracija H3O+ iona u ravnoteži jednaka je početnoj koncentraciji
kiseline.
Jedan mililitar sadrži oko 20 kapi, pa jedna kap 2M HCl ima volumen od
0.05 mL ili 5 x 10-5 L.
Broj molova HCl koja je dodana u vodu možemo izračunati na sljedeći
način
2 mol HCl
 5 105 L = 110-4 mol HCl
L
Početna koncentracija HCl jednaka je broju molova HCl dodane u čašicu,
podijeljen s volumenom vode u koju je HCl dodan.
110-4 mol HCl
= 110-3 M HCl
0.100 L
Odjel za kemiju
Prema ovom računu, početna koncentracija HCl je 1x10-3 M. Ako
pretpostavimo da kiselina potpuno disocira, koncentracija [H3O+] iona
u ravnoteži je 1x10-3 M.
pH = - log [H3O+]
= - log [1·10-3] = -(-3) = 3
Otopina pripremljena dodavanjem jedne kapi 2M HCl u 100mL vode
imat će pH=3 .
Odjel za kemiju
Stupanj disocijacije


HA € H  A
c0
c
Slijedi i da je
c

(degree of dissociation)
c

c0
c   c0
c = ukupan broj molova kiseline ili baze koji je disocirao
c0 = ukupan broj molova u otopini
za jake kiseline/baze vrijedi
c  c0    1  Ka (Kb)  

npr.: Ka(HClO4)  109;
Odjel za kemiju
Ka(H2SO4)  103;
Ka(HCl)  106
7.3. Slabe kiseline (weak acids)
Slaba kiselina HA:
HA ⇋ H+ + A-
 H +   A  
Ka =
 HA 
Vidljivo je da je
jer je
 
pa je
 H     A   c   c0
c
c0
 HA   c0   H    c0   A   c0   c0  c0 1   
G:\ANALITIČKA KEMIJA-Studij kemije\Poglavlje 1-7\chemtoons4.htm slabe kiseline_files
Odjel za kemiju
kako je
2
 H +   A   α  c  α  c
c

α
0
0
Ka =
=
= 0
c0 1- α 
1- α
 HA 
c0α2 +Ka  α - Ka = 0
pa slijedi:
Odatle je
α=
-K a + K a 2 +4c0 K a
2c0
za  znatno manje od 1 
Odjel za kemiju
Ka =c0  α2


Veza između  H 
 H    A 
Ka 
 HA 
i
Ka
 H     A 
 HA   c0   H  
2
 H  
Ka 
c0   H  
pa je
Ka
Ka 2

 Ka c0
odatle je  H   
2
4

jer je
 HA   c0
pa je
 H    K a c0
Odjel za kemiju
2
 H    K a   H    K a  c0  0
za Ka 
10-4



H 
2
 Ka  c0
Primjer :
Izračunati pH vrijednost 0.1 M octene kis. (HAc, Ka=2.24 x 10-5).
HAc ⇋ H+ + AcKako je  H     A   , a  HA   0.1   H   . Neka je  H    x
pa iz
 H    A  
x2
Ka 

 2.24 105 i nakon uređivanja dobije se
 0.1  x 
 HA 
x 2  2.24 105 x  2.24 106
b  b  4ac
0  x

2a
x  0.00149  1.49 103
2
2.24 105 

2.24 105

2
 4  2.24 106
2
pa je pH = 2.826
Kako je Ka  10-4 može se koristiti i .... H   K a c0  2.24 105  0.1  0.00150
a pH je 2.824 (nema razlike !)
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
7.4. Slabe baze (weak bases)
BOH ⇋ B+ + OH-
Slaba baza BOH:
 B   OH  
Kb 
 BOH 
analogno kao za Ka:
za  znatno manje od 1 
c0 2
Kb 
1
Kb  c0  2
2
Kako je
 B    OH  
za Kb  10-4 
Odjel za kemiju
;
OH  
Kb 
c0  OH  
OH    K b c0
pa je
Kb
Kb 2
OH   

 Kb c0
2
4

2


Kako je  B   OH 
pa je
;
OH  
Kb 
c0  OH  
Kb
Kb 2
OH   

 Kb c0
2
4

za Kb  10-4 
Odjel za kemiju
OH    K b c0
Neke slabe baze
Odjel za kemiju
Primjer :
Izračunati pH vrijednost 0.01 M metilamina, CH3NH2,
Kb = 4.18 x 10-4.
CH3NH2 + H2O ⇋ CH3NH3 + OH
+
-
Kb = [OH-][CH3NH3+]/[CH3NH2] = 4.18 x 10-4
Kako je [CH3NH2] = 0.01 - [CH3NH3+]
Imamo
i [CH3NH3+] = [OH-]
[OH-]2/(0.01 - [OH-]) = 4.18 x 10-4
i nakon uređivanja [OH-]2 + 4.18 x 10-4[OH-] - 4.18 x 10-6 = 0
čije je riješenje [OH-] = 1.85 x 10-3,
pOH = - log [OH-] = 2.73,
a kako je pH + pOH = pKw = 14, pH = 14 - 2.73 = 11.27
Odjel za kemiju
ali primijenjujući
OH    K b c0  4.18 104  0.01  2.04 103
pOH = - log [OH-] = 2.69, pa je pH = 14 - 2.69 = 11.31
(uočiti razliku !)
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
7.5. Disocijacija poliprotonskih kiselina
a) H2CO3
H2CO3 ⇋ H + HCO3
+
-
HCO3



⇋ H+ + CO32-
-
 H    HCO3 
K1 
 4.5 107 mol / L
 H 2CO3 
 H   CO32 
11
K2 

4.8

10
mol / L

 HCO3 
Općenito je K1 > K2 za faktor 104 do 105 zbog
elektrostatičkih sila.
Prva disocijacija se sastoji od odjeljivanja protona od
jedanput negativno nabijenog aniona.
U drugom stupnju proton se odjeljuje od dvostruko
nabijenog aniona, a to zahtijeva mnogo veću energiju.
Odjel za kemiju
Zadatak 1
Izračunajte koncentraciju H+ , HCO3- , CO32- iona u otopini karbonatne
kiseline, ako je
cH2CO3  0.05 mol/L, K1  4.45 10-7 mol/L , K2 = 4.69 10-11mol/L
H2CO3
H+ + HCO3-
 H +    HCO3 
K1 =
 H 2CO3 
 H +  / mol/L = x
 HCO3  / mol/L = x
 H 2CO3  / mol/L = 0.05 - x
K1 /mol/L = 4.45  10-7
x2
 4.45 10-7
0.05 - x
Kako je x znatno manje od 0.05 (iz K1), to je
x 2 = 0.05  4.45  10-7 = 2.22  10-8
Odjel za kemiju
x = 1.49  10-4
 H    1.49  10-4 mol/L
 HCO3  = 1.49  10-4 mol/L
 H2CO3   0.05 mol/L tj. 0.05-1.49  10-4 mol/L
HCO3
H+ + CO32
y
 H   / mol/L = 1.49  10-4 + y
 HCO3-  / mol/L = 1.49  10-4 - y
CO32-  / mol/L = y
K 2 /mol/L = 4.69  10-11
Odjel za kemiju
y
 H +   CO32 
K2 =
 HCO3- 
4.69  10
-11

1.49  10
-4
1.49  10-4 - y
1.49  10-4  y
4.69  10 =
1.49  10-4
y = 4.69  10-11
-11
 H    1.49  10-4 mol/L
 HCO3  = 1.49  10-4 mol/L
CO32-  = 4.69  10-11 mol/L
 H 2CO3 
Odjel za kemiju

+ y   y
 0.05 mol/L
Zadatak 2
Izračunajte koncentraciju S2- iona u zakiseljenoj otopini sumporovodika,
cH2S  0.1 mol/L , ako otopina ima pH = 1. Konstante disocijacije
sumporovodika jesu: K1 = 5.7 x 10-8 mol/L, K2 = 1 x 10-14 mol/L.
H 2S
H + + HS
HS
H + + S2 
 H     HS 
K1 
 H 2S
 H    S2 
K2 
 HS 
Odjel za kemiju
2
 H    S2 
 K1  K 2  5.7 1022 mol2 L6
 H 2S
S2   K1  K 2 
 H 2S
2
= 5.7  1022 
 H 
= 5.7  1021 mol/L
Odjel za kemiju

0.1
 0.1
2
mol/L
b) H3PO4
H3PO4 ⇋ H +
+
H2PO4
⇋H
+
H2PO4
+ HPO42-
HPO42- ⇋ H + PO43+
Odjel za kemiju
 H    H 2 PO4 
K1 
 7.11103 mol / L
 H 3 PO4 
 H    HPO42 
8
K2 

6.3

10
mol / L

 H 2 PO4 
 H    PO43 
13
K3 

4.2

10
mol / L
2
 HPO4 
Zadatak 3
Kolike su vrijednosti c(H+) i pH otopine fosfatne kiseline kad je
koncentracija c(H3PO4)uk= 0.08 mol/L?
pK1  2.148, pK2  7.198, pK3 = 12.38
H3PO4
0.08  x
H+ + H2PO4 K1  7.11103 mol/L
x
x
x2
 K1  7.11  103
0.08  x
3
x
7.1110 
 7.1110 
3
2
x  c ( H+ )  2.0557 102 mol/L
pH  1.687
Odjel za kemiju
2
+ 4  7.11103  8 10-2
Ka nekih poliprotonskih kiselina
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
7.6. Disocijacija polihidroksidnih baza
2-
CO3
CO3 + H2O ⇋ OH + HCO3
2-
-
-
OH    HCO3  K
1, 00 1014
4
w
Kb1 



2,1

10

11
K 2 4, 7 10
CO32 
HCO3 + H2O ⇋ OH + H2CO3
-
-
OH    H 2CO3  K
1, 00 1014
8
w
Kb 2 



2,
25

10
K1 4, 45 107
 HCO3 
Odjel za kemiju
2-
CO3
Ukupna bazna reakcija disocijacije natrijeva karbonata može se
opisati reakcijom:
CO3 + 2 H2O ⇋ H2CO3 + 2 OH
2-
-
2
OH   H 2CO3 
-4
8
12
Kb1  Kb 2 

2,1

10

2,
25

10
=
4,8

10
CO32 

Odjel za kemiju
KARBONATNI ION
KAO BAZA
Karbonatni ion prihvaća proton iz
vode, ostavljajući OH- i stvarajući
bazičnu otopinu.
Odjel za kemiju
Primjer 1
Izračunajte pH 0.0012 M otopine Na2CO3.
CO32  H2O

HCO3 K=1010.3
OH  HCO3

14
OH    HCO3  K
10
3.7
w
Kb 



10
K a 1010.3
CO32 
OH     HCO3 
2
OH 
4
Kb 

2.00

10
0.0012  OH 
Odjel za kemiju
OH    4.0  104
pOH  3.40
pH  10.60
OH    K b c b
OH    2 104  0.0012  2.4 107  4.898 104
pOH  3.31
Odjel za kemiju
pH  10.69