Transcript 2014 E.A.Atomica

Espectroscopía de Absorción y Emisión Atómica
Origen Test de la llama 1826 Talbot NaCl llama amarilla
Espectroscopía atómica estudia la absorción y emisión de
la radiación (transiciones electrónicas en los orbitales
más externos) por especies atómicas que deben estar
en el estado fundamental y gaseoso.
En los átomos no existen tránsiciones rotacionales
ni vibracionales, por tanto se obtienen espectros
de líneas (0,004 nm) a una determinada longitud
de onda característica de cada de cada elemento
lo cuál explica la sensibilidad y selectividad del
método.
En teoría se podrían analizar todos los elementos, pero en la
práctica es más sencillo el estudio de los elementos metálicos:
180 a 200 nm requiere vacío absorben el O2; N2 y la llama
850 a 1000 nm poca sensibilidad (detector)
No todas las transiciones son posibles sólo aquellas en las que el
momento angular (l) cambia en +/- 1
valores de l orbital
s
0
p
1
d
2
f
3
Los espectros de emisión son más complejos que los de absorción
porque sólo son reabsorbidas las líneas que retornan a estado
fundamental (líneas de resonancia)
Espectro de
Emisión de Na
Espectro de Absorción de Na
Elementos, líneas de absorción más intensas y las llamas
recomendadas
Llama 1 aire-acetileno; 1+ a-a rica en combustible 2 aire-propano; 3 acetileno-óxido nitroso
Emisión y Absorción Atómica
Absorción
Emisión
Energía
Energía Luz
Luz/Calor
Atomo Estado Fundamental y
Gaseoso
Atomo Estado Excitado
EMISIÓN
SEÑAL  N° átomos que emiten
P = k .C
ABSORCIÓN
P0
P1
SEÑAL  N° átomos que absorben
A = log
P0
P1
=k.C
N1 / N0 = P1 / P0 . exp (-DE / k T)
• N1 y N0 número de átomos en estado excitado y
fundamental, respectivamente.
• k = 1.38 x 10-23 J / K
• P1 y P0 factores probabilísticos (número de estados de igual
energía en cada nivel cuántico)
• ΔE diferencia de energía entre estados excitados y
fundamental.
N1/N0 = 9,94 X 10-6 (2.000º K); 1,5 X 10-2 ( 5.000º K)
Ejemplo
Na° a T= 2500 K, N1 / N0 = 1,72 10-4 (0,2%). Si ↑T 10 K, N1 / N0 ↑4%
Señal en EMISIÓN ATÓMICA depende de N1
Señal en ABSORCIÓN ATÓMICA depende de N0 (99.98 %)
Muestra absorbe 50 %
Muestra absorbe 50 %
100 %
50 %
Ancho banda 0,1 nm
100 U X 0,1  I0 = 10
Ancho banda 0,01 nm
100 U X 0,01  I0 = 1
Ancho banda 0,01
Ancho banda 0,01
Ia = 50 X 0,01 = 0,5
Ia = 50 X 0,01 = 0,5
A = - log IT/ I0
A = - log IT/ I0
A = - log 9,5/ 10 = 0,022
A = - log 0,5/ 1 = 0,301
Espectrofotómetro de Absorción Atómica y/o de Emisión
Atómica
Lámpara de Cátodo Hueco
Lámpara de cátodo hueco
ánodo de Tg o Ni
cátodo hueco del
analito/s
ventana de cuarzo
cubierta de vidrio
+
-
Ne o Ar a 1-5 torr
+ +
+
1 2 3 4
+
Me°
Me°
Me°
1
Absorción
2
Emisión
Me°
3
4
Lámpara de Descarga sin electrodos
Ioduro del elemento
As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P,
Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Tl y Zn
Mechero Llama
Llama
combustible / comburente
Temperatura (°C)
metano-etano / aire
1.700
propano / aire
1.800
hidrógeno / aire
2.000
acetileno / aire
2.300
hidrógeno / oxígeno
2.650
acetileno / óxido nitroso
2.700
acetileno / oxígeno
3.200
Procesos en la llama
• evaporación del solvente
• fusión del soluto
• descomposición del soluto
• evaporación del soluto
• atomización del soluto
Cono externo
(oxidación)
Región interzonal
(atomización,
excitación)
Cono interno
(evaporación)
quemador
Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar
Efecto Venturi
Quemador
Oxidante
Combustible
Tubo de
aspiración
Deflector de flujo
Desecho
Oxidante
nebulizador
PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE
FUSIÓN DEL SOLUTO
EVAPORACIÓN DEL SOLUTO
ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa)
MgCl2 (sólido)
MgCl2 (líquido)
MgCl2 (líquido)
MgCl2 (gas)
Mg(gas) + 2 Cl(gas)
Mg(gas) + calor
Mg*(gas)
Mg(gas) + hn
Proceso de la muestra en la llama
5 % muestra llega a la llama
Instrumento
chopper
atomizador
detector
sistema de lectura
0.375
fuente
lentes
selector de 
amplificador
Interferencias
A-No Espectrales
a- Ionización excesiva : metales alcalinos. Corregir con supresor de
ionización, o una llama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y
se determina el elemento por: Espectroscopia de Emisión de Llama
b- Interferencias por propiedades físicas de las soluciones
(viscosidad)
c- Interferencias por volatilización de soluto (refractario)
B-Espectrales
a- Solapamiento de líneas atómicas
b- Dispersión de partículas (solución aspirada hacia el quemador tiene un
gran número de sólidos disueltos)
c- Solapamiento de bandas moleculares (matriz de la muestra se
entiende todo lo que acompaña al analito, tiene en cantidades grandes,
compuestos moleculares sumamente complejos; por ejemplo: una muestra
de orina o de sangre)
Ensanchamiento de presión  colisiones de las especies que
Emiten o que Absorben, con otros átomos o iones presentes. El ensanchamiento
de lineas incrementa con la concentracion, se producen pequeños cambios en
los niveles de energía del estado fundamental y por tanto, se origina una
dispersión de las longitudes de onda emitidas o absorbidas. Aumenta con la Tº
Ensanchamiento de línea por el efecto de incertidumbre. Esta
determinado por el tiempo de vida de los estados de transición y por el principio
de incentidumbre de Heisenberg. Δν. Δt>=1. Cuanto menor sea el tiempo de
vida , mayor es el ensanchamiento de la linea.
Ensanchamiento Doppler. Es debido a a la rápida movilidad de los átomos
en el momento en que adsorben o emiten radiación. La λ de la radiación emitida o
absorbida por un átomo, que se mueve rápidamente, disminuye si el movimiento
es hacia el detector y aumenta si el átomo se aleja del mismo. Depende de la
temperatura (aumento de velocidad)
Instrumento típico de haz sencillo, con lámpara de deuterio
para corrección por absorción no atómica
Diagrama esquemático de un instrumento de doble haz
Horno de grafito
flujo de gas externo
contactos de grafito
inyección de muestra
paso óptico
al detector
tubo grafito
caja metálica
agua de refrigeración
flujo de gas interno
Horno de Grafito
Técnica de generación de hidruros
Método de introducción de muestras para As, Sn, Se, Bi, Pb, como gases en
un atomizador mediante la formación de hidruros volátiles. Aumenta la
sensitividad por un factor de 10 a 100. Los hidruros se forman por adición a
la muestra en medio ácido, de una solución acuosa de borohidruro sódico al
1% . El hidruro que se forma se arrastra al atomizador mediante un gas
inerte.
Aplicaciones
• Control de especies tóxicas.
• Especiación de metales.
• Caracterización de vinos.
• Análisis de rocas y minerales.
• Análisis clínico, toxicológico y medioambiental.
• Control de calidad ambiental.
• Análisis multielemental de aguas potables,
residuales y residuos industriales.
• Análisis multielemental de suelos y sedimentos
Bibliografía sugerida
1. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch, Química Analítica,
8° ed., Thompson, 2007, Cap. 28.
2. D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental, 3° ed., Saunders
College Publishing, 1985, Cap. 9 y 10.
3. D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Principios de Análisis
Instrumental, McGraw-Hill, 5° ed., 2001, Cap. 9.
4. D.C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo, 2° ed., Reverté, 2001,
Cap. 22.
5. D.A. Skoog, J.J. Leary, Análisis Instrumental, 4° ed., McGraw-Hill,
1994, Cap. 10.
6. H.H. Willard, L.L. Merrit Jr., J.SA. Dean, F.A. Settle Jr., Métodos
Instrumentales de Análisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 1991,
Cap. 12.
7. D.A. Skoog y D.M. West, Análisis Instrumental, 4° ed., McGraw-Hill,
1989, Cap. 11 y 12.