Transcript Dyfuzja chlorków w b..

Pewna metoda
wyznaczania współczynników
¯
dyfuzji jonów chlorkowych, Cl
Wprowadzenie - motywacja



Stalowe pręty w żelbecie są chronione przed
korozją gł. przez zasadowe środowisko matrycy
cementu.
Atak agresywnych jonów, np. jonów chlorkowych
Cl , powoduje korozję stali w betonie, co
zmniejsza czas życia budowli.
Przykładowo w UK roczny koszt napraw struktur
żelbetowych zniszczonych przez korozję szcuje
się na £800 mln ($1.32 mld, 4,02 mld zł) [2010].
Wprowadzenie (c.d.)
Chlorki są obecne przede wszystkim w
obiektach komunikacyjnych.
 Jony Cl¯ wnikają w beton otuliny i po
osiągnięciu na powierzchni stali ok. 0,4%
masy cementu powodują aktywację
procesów korozyjnych.
 W warunkach wilgotnych szybkość
penetracji chlorków w betonie jest
zdeterminowana przez proces dyfuzji.

Czas do wystąpienia korozji można w przybliżeniu
oszacować na podstawie rozkładu stężenia:
cCl  ( x, t )  c
0
Cl 

1  erf



4 Dt 
x
gdzie: D – współczynnik dyfuzji, erf – funkcja błędu.
Najczęściej współczynnik dyfuzji wyznacza się
jedną z dwóch metod:

Metodą komór dyfuzyjnych

Porównując empirycznie uzyskane rozkłady
stężenia z rozwiązaniem równania dyfuzji
Obie metody są długotrwałe i trudne do
zastosowania w betonach wysokowartościowych.
Dlatego podejmuje się badania przyspieszające –
np. wymuszając przepływ chlorków polem
elektrycznym, E.
Schemat stonowiska do badania pozornego współczynnika
dyfuzji[1]
NaCl 1M + nasyc. roztw. Ca(OH)2
Nasyc. roztw. Ca(OH)2
Między dwoma pojemnikami 1 i 2 z roztworem umieszcza się cienką próbkę betonu,
zaprawy lub zaczynu.
V2 dC2
C2  C1
j
 Dapp
A dt
[1] wg A. Zybura, M. Jaśniok, T. Jaśniok, „Diagnostyka konstrukcji żelbetowych”, PWN (2011)
Główne składniki cieczy porowej:
1) jony Na+, K+, Ca2+, OH-  naturalne
składniki zaprawy cementowej.
2) W przypadku środowiska agresywnego
2występują dodatkowo jony Cl , SO4 .
Metoda Zybury (2012)
 {Cl  , OH  , Na , K  , Ca 2 }
Równania:
j   D grad      u0 E


 div j  R
t
Relacja Einsteina-Smoluchowskiego:
RT 
D   u0
Fz

u  qD / 
Co z tego zostało w praktyce?
 Jeden wymiar
 Jeden składnik (Cl-)
 Brak składnika dyfuzyjnego w strumieniu
 Potencjał elektyczny – liniowy (czyli E=const)
Cl 

t
 div j
Cl 
Cl 
F   Cl  Cl   

D 

RT x 
x 
z
 x
 ( x)  U  1  
 h
Z drugiej jednak strony: D=D(x).
W tak uproszczonym modelu wyprowadzona jest zależność
(z błędem) pomiędzy rozkładem jonów Cl po pewnym
czasie a średnim wpółczynnikiem dyfuzji:
Cl 
Cl 
Q( x) 
z FU 1
Cl 
Cl 
0 Q(a) t dx   j (a)  RTh Q(a) 0  dx,
a
a
x
1
gdzie Q( x)  
d
D( )
0
(„oporność dyfuzyjna”)
Całkując po czasie od t do t+t uzyskuje się po elementarnych
przekształceniach:
Cl 
t t a

t
Cl 
Q( x) 
z FU 1
Cl 
Cl 
0 Q(a) t dx   j (a)t  RTh Q(a) 0  dx t,
D
Cl 
(a) 
1

Q(a)
j

z
Cl 
a
a
a
Cl 
(a)t
FU
Cl 
Cl 
Cl 
t   dx   Q( x)(  ( x, t  t )   ( x, t ))dx
RTh
0
0
Nasze podejście

Układ równań Nernsta-Plancka i Poissona:
1) Uwzględnienie dyfuzji i migracji.
2) Uwzględnienie ruchu wszystkich jonów.
3) Sprzężenie ruchu jonów poprzez pole elektryczne.

Zagadnienie odwrotne (inverse method)
1) W oparciu o zmierzone profile stężeń po pewnym
czasie.
2) W oparciu o widma impedancyjne próbki.
3) Różne algorytmy optymalizacji (HGS, NelderaMeada (Downhill Symplex)).
Równania podstawowe
Bilans masy
Prawo Gaussa
J i
 ci
 t   x , (i  1,
 2
r


F

   zi ci ,
2
 x
 i 1
, r ),
Równanie konstytutywne
ci – stężenie (molowe) i-tego składnika
zi – ładunek i-tego składnika
 – potencjał elektryczny
Ji – strumień i-tego składnika
F – stała Faraday’a
 – przenikalność elektryczna ośrodka
u – ruchliwość
Ji  Jidiff  ui E Ei – natężenie
pola
elektrycznego
E = -
W szczególności
J i   Di
ci
F

 Di
zi ci
, (i  1,
x
RT
x
, r)
Zagadnienie odwrotne
Rozwiązanie układu po czasie t* zależy od D1, ..., Dr:
ci ( x, t  ; D1,
, Dr ), i {Cl  , OH  , Ca2}.
Dysponujemy rozkładami zmierzonymy doświadczalnie
ci,dośw. ( x, t  ), i {Cl  , OH  , Ca2}.
Różnica do minimalizacji (funkcja celu):
d
Err ( D1 ,..., Dr )   | ci ( x, t  , D1 ,
, Dr )  ci ,dośw. ( x, t  ) |2 dx.
0
Err ( D1 ,..., Dr ) 
Ograniczenia:
  {(D1,
min
( D1 ,..., Dr )
Err ( D1 ,..., Dr )
, Dr ) : 1013  Di  1010 [m2 / s]}
Zestawienie wyników obliczeń współczynnika
dyfuzji jonów ClCzas t* [h] DCl-·1012 [m2/s]
Zybura et. al[1]
24
0,69
DCl-·1012 [m2/s]
Filipek, Szyszkiewicz
0,76
48
0,63
0,70
72
0,41
0,54
[1] A. Zybura at. al, Analysis of chloride diffusion and migration in concrete Part II –
experimental tests, Arch. Civ. Eng. Envir. (ACEE), No. 1/2012, p.55-62.
0
Porównanie czasu obliczeń:
3-4
dni
Główny problem optymalizacji względem
rozkładów stężeń: złożona i pracochłonna
metoda eksperymentalna
Zatem drugie podejście: w oparciu o
zmierzone widma impedancyjne (EIS,
Electrochemical Impedance Spectrosopy)
Układ, zaburzenie, odpowiedź oraz
transformacja
Zaburzenie, V(t)
Układ
I(t)=S(V(t))
transformacja
transformacja
F(V(t))(w)
Odpowiedź, I(t)
Z (w ) :
F(V (t ))(w )
F(I (t ))(w )
F(I(t))(w)
Z(w) jest charakterystyką układu (przy pewnych założeniach
dotyczących własności układu S).
V(t)
ci,L
Strumień
Nernsta-Plancka:
(i=1,…r)
ci(x,t)
E(x,t)
ci,R
(i=1,…r)
ci
F
J i ( x, t )   Di
( x, t )  Di
zi ci ( x, t ) E ( x, t ), (i  1,
x
RT
J i
 ci


, (i  1, , r ),
Prawo zachowania masy
 t
x
oraz prawo Gaussa w formie 
r

E
1
F
z prądem przesunięcia:

 I (t )   zi J i ,
 t 
 i 1
, r)
Metoda Brumleve-Buck’a obliczania impedancji
Impedancja może być obliczona poprzez zmodyfikowaną
transformację Fouriera sygnału V(t), który jest odpowiedzią
na zaburzenie układu w stanie stacjonarnym prądem postaci
I0
I (t )  
0
for t  0,
for t  0.
Potencjał zburzonego układu zmierza do stanu stacjonarnego:
lim V (t )  V ,
t 
pod warunkiem, że zaburzenie I0 nie jest zbyt duże.
Transformacja odpowiedzi potencjałowej jest obliczana wg wzorów

V (w )   V (t )  V  cos(wt )dt ,
0

V (w )   V (t )  V  sin(wt )dt  V / w.
I (w )  0,
I (w )   I 0 / w ,
0
a impedancja jako stosunek tych dwóch transformacji
V (w ) V (w )  iV (w ) V (w )  iV (w )
Z (w ) 


I (w ) I (w )  i I (w )
i I (w ) / w
Z (w )  V (w )  w / I 0 ,
Z (w )  V (w )  w / I 0 ,
Przykładowy wynik symulacji widma impedancyjnego
-4
k=10
-5
k=10
-6
k=10
4000
Z'', m
3000
2000
1000
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Z',m
d  200  m, T  298.16 K ,  r   0  7.08 10 10 J 1C 2 m 1 ,
D1  1010 , D2  D3  1011 m2 s 1 ,
k3, Lf  k3, Lb  k3, Rf  k3, Rb  0, ki ,b  ki , f  106 , 105 , 104 m s 1.
Zagadnienie odwrotne
Widmo zależy od D1, ..., Dr:
Z (w, D1,
, Dr )  Z '(w, D1,
, Dr )  iZ ''(w, D1,
, Dr ) 
Dysponujemy rozkładami zmierzonymy doświadczalnie
(AutoLab, Solartron):
 św. (w, D1, , Dr )  iZdo
 św. (w, D1, , Dr )
Zdośw. (w, D1, , Dr )  Zdo
Różnica do minimalizacji (funkcja celu):
Err ( D1 ,..., Dr )  | Z (w, D1,
w
Err ( D1 ,..., Dr ) 
Ograniczenia:
  {(D1,
, Dr )  Zdośw. (w, D1,
min
( D1 ,..., Dr )
, Dr ) |2
Err ( D1 ,..., Dr )
, Dr ) : 1013  Di  1010 [m2 / s]}
Dane eksperymentalne
●
Nawilżone krążki o grubości 4 cm
●
0,5 M NaCl
●
EIS w układzie 2 elektrodowym
●
Amplituda 20 mV
●
Częstotliwość 1mHz  1MHz (10-3  106 Hz)
●
Próbki eksponowane w wiadrze z 0,5 NaCl,
wkładane do naczynia na czas pomiaru
Układ pomiarowy
0,5 M NaCl
0,5 M NaCl
Zaprawa lub beton nasycone wodą
FRA
Linearyzacja równań NPP dla
przebiegu impedancyjnego
 ci
 2 ci


 Di 2  zi Di ( Es ci )  zi Di (cis E )

x
x
x
 t

r
 E  F
zi ci ,

 x  i 1
gdzie:
cis ( x), Es ( x)
są danymi funkcjami (stan stacjonarny układu niezaburzonego).
Powyższy układ jest liniowy układem PDE – rozwiązuje się go
dużo szybciej niż nieliniowy!
Przykładowy wynik symulacji widma impedancyjnego
d  200  m, T  298.16 K ,  r   0  7.08 10 10 J 1C 2 m 1 ,
D1  1010 , D2  D3  1011 m2 s 1 ,
k3, Lf  k3, Lb  k3, Rf  k3, Rb  0, ki ,b  ki , f  106 , 105 , 104 m s 1.
-4
k=10
-5
k=10
-6
k=10
4000
Z'', m
3000
2000
1000
0
0
2000
4000
6000
8000
Z',m
Czasy obliczeń:
a) dla wersji nieliniowej: 1350 s
b) Dla wersji zlinearzyowanej: 115 s.
10000
12000
14000