Transcript Лекция 2 - Лаборатория химической термодинамики

Методы оценок
стандартных энтальпий и
энергий Гиббса образования
неорганических и
органических соединений
Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.
Энтальпии реакции
Метод разностей
Однотипными называют две реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует
однотипный или одинаковый с ним компонент другой реакции, находящийся в одинаковом с ним
агрегатном состоянии, причем стехиометрические коэффициенты при формулах соответствующих
веществ в уравнении обеих реакций одинаковы
∆rHo(Y,T) - ∆rHo(X,T) =
∆rHo(Y,0) - ∆rHo(X,0) = H = const
Для двух пар аналогичных реакций
∆rHo(AX,T) - ∆rHo(BX,T) = HX
∆rHo(AY,T) - ∆rHo(BY,T) = HY
HX - HY = const
Метод отношений
∆rHo(Y,T) / ∆rHo(X,T) = H
∆rHo(AY,T) / ∆rHo(AX,T) = HA
∆rHo(BY,T) / ∆rHo(BX,T) = HB
HA / HB = const
Пример: сравнить с экспериментальными данными значения энтальпии реакции
CaTiO3 + 2 HF = CaF2 + TiO2 + H2O (г),
рассчитанные по методам разностей и отношений с помощью известных данных о тепловых эффектах
реакций (см. табл.)
∆rHo(AX,T) - ∆rHo(BX,T) = HX
MgTiO3 + 2 HF = MgF2 + TiO2 + H2O (г)
∆rHo(AY,T) - ∆rHo(BY,T) = HY
CaSiO3 + 2 HF = CaF2 + SiO2 + H2O (г)
HX - HY = const
MgSiO3 + 2 HF = MgF2 + SiO2 + H2O (г)
∆rHo, ккал/моль
T, K
MgSiO3
CaSiO3
MgTiO3
CaTiO3 (exp)
298
-40.4
-47.7
-42.8
-
400
-40.29
-47.63
-42.71
-48.55
600
-39.96
-47.29
-42.58
-48.41
800
-39.38
-46.66
-42.38
-48.16
1000
-38.72
-45.71
-42.12
-47.61
CaTiO3 (calc)
Оценки стандартных энтальпий образования
органических веществ
∆fHo = A + Bn, ∆fGo = C + Dn (корреляционные соотношения)
Параметры для оценки ∆fHo нормальных первичных спиртов по методу Грина
Параметры для оценки ∆fHo разных групп алканов по методу Татевского
∆fHo = A*lgP + B
Пример использования инкрементной схемы
для оценки стандартной энтальпии образования
∆fHo298 = -59.29 kcal/mol = -248.07 kJ/mol (9.1 %)
Оценки стандартных энтальпий образования
неорганических веществ
№
Метод
Основное соотношение
Погрешность
1
Термохимической логарифмики
Капустинского
∆fHo/w = algZ + b,
До 20-25 %
2
Хишама и Бенсона
lg{fHo298/z} = a - bz
10 кДж/моль
3
Беркенгейма
(правило полусумм)
∆fHo(MBrn) = (∆fHo(MCln) +∆fHo(MIn) ) / 2

(∆fHoMCln- ∆fHoMBrn) / (∆fHoMBrn - ∆fHoMIn) = 1
8-10 %
4
Фомина
(∆fHoAXn- ∆fHoAYn) / (∆fHoAYn - ∆fHoAZn) =
(∆fHoBXn- ∆fHoBYn) / (∆fHoBYn - ∆fHoBZn)
5-8 %
5
Лотье - Карапетьянца
∆fHo(Y) = a∆fHo(X) + b
6
Швицгебеля
(для смешанных оксидов)
∆fHo = -4.19d(K – A)n
7
Вилкокса и Бромлея
-∆fHo = nAB(XB – XA)2 + nAYA + nBYB + nAB(WB/WA)
8
Резницкого
∆fHo/W = a + bЕ, для
деформируемым анионом
10-15 %
солей
с
трудно
w – валентность,
a,b – параметры
z - число атомов аниона, приходящихся на один атом катиона (ABz)
∆fHo(Y), ∆fHo(X) – стандартные энтальпии образования однотипных соединений в рядах X и Y
K – параметр катиона в основном оксиде,
A – параметр аниона соединения,
n – показатель степени, определяемый типом аниона соединения
nA – число атомов вида А и В
nAВ – число простых связей
X,Y,W – парамтеры, определяемые для узкой группы подобных соединений
Е – электродный потенциал катиона
A – сумма стандартных энтальпий образования индивидуальных оксидов,
H – сумма энтальпий изменения координационных чисел катионов
∆fHoox, i – стандартная энтальпия образования i-го оксида
Иллюстрация к методу оценки Лотье-Карапетьянца
Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике
химических реакций. Москва. Химия 1975
Оценки стандартных энтальпий образования
неорганических веществ. Аддитивные схемы
№
Метод
Основное соотношение
1
Резницкого
∆fHo = i∆fHoox, i + 0.84H
2
Миедема
A.R. Miedema “On
the heat of formation
of solid alloys”// J.
Less-Common Met.,
41, p. 283-298, 1975
∆H(AnBm) = e·NA·f·g[-(*)2 + P/Q(∆nws1/3)2]


f  cAcB 1  8 cAcB
S
S
c AV A
cA 
S
c AV A
2
3
S
S

2

g 

2 c AV A
S
3
c AV A
3

2
c BV B
cB 
2
 c BV B
2
3
 c BV B
3
VA 3  VB
2
2
2
2
3
3
2
3
 c BV B
2
3
e – заряд электрона,
NA – число Авогадро,
∆* =  A   B - разность химических потенциалов ячеек Вигнера-Зейтца элементов А,В
1/ 3
A 1/ 3
B 1/ 3
 n ws  ( n ws )  ( n ws ) – разность электронной плотности на границе ячеек элементов А,В
P/Q – коэффициенты пропорциональности
f, g – функции, зависящие от поверхностных концентраций (c AS , c BS ) элементов А и В в сплаве
сА, сВ – концентрации элемента А и В в сплаве AnBm соответственно,
VA, VB – мольные объемы элементов А и В соответственно
H - сумма энтальпий изменения координационных чисел катионов .
Модель Миедема


∆* =  A   B
отриц. вклад
 n ws  ( n ws )
1/ 3
A
1/ 3
 ( n ws )
B
1/ 3
полож. вклад
Результаты расчетов энтальпий образования сплавов диспрозия (гольмия)
с марганцем в рамках модели Миедема (бакалвр.раб. Веряевой Е.)
Сплав

Элемент
 ,В
Dy
3,21
1,22
7,12
Ho
3,22
1,22
7,06
Mn
1,95
1,61
3,8
cMn
cRE
 n ws
1/ 3
V
S
2
, см / моль
2/3
S
f
g
∆fH,
Дж/моль
c RE
c Mn
2/3
диспрозий
Dy6Mn23
0,793
0,207
0,672
0,328
0,306
0,822
-2746
DyMn2
0,667
0,333
0,516
0,484
0,374
0,899
-3670
DyMn12
0,923
0,077
0,865
0,135
0,130
0,743
-1050
гольмий
Ho6Mn23
0,793
0,207
0,674
0,326
0,305
0,824
-2113
HoMn2
0,667
0,333
0,518
0,482
0,374
0,900
-2832
HoMn12
0,923
0,077
0,866
0,134
0,129
0,746
-807
Chen, X.-Q. Miedema's model revisited //
Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry
Volume 30, Issue 3, September 2006, Pages 266-269
Оценки стандартных энергий Гиббса реакций
∆fGo(X,T) - ∆fHo(X,T) = ∆fGo(Y,T) - ∆fHo(Y,T)
MO + CO2 = MCO3
MO + H2O = M(OH)2
MSO4 = MO + SO2 + ½ O2
В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии
при одинаковых температурах не сильно различаются между собой
Иллюстрация к методу оценки функций образования по Карапетьянцу
Корреляционные соотношения для оценки
стандартных энергий Гиббса образования неорганических соединений
№
Метод
Основное соотношение
Погрешность
1
Карапетьянца
I - ∆fGo(Y) = a∆fGo(X) + b
II - ∆fGo(Y) = a*∆fHo(X) + b*
До 10 %
2
Вилкокса и
Бромлея
-∆fGo = nAB(X*B – X*A)2 + nAY*A + nBY*B +
nAB(W*B/W*A)
-
3
Воронина
Для изоструктурных соединений
Z(n)/n = Z + Z/n + Z/n2 + ….
Z - свойство предельного гомолога
3-5 %
Оценка термодинамических функций образования оксидов титана
(Воронин Г.Ф. ЖФХ. 1996. 70. №7. с.1201)
fSTiO2 =-21.5R
TiO(TiO2)n
n = 3,4, …9
V6O11
fHTiO2 =-113357R
V5O9
Ti9O17
V4O7
Ti7O13
Ti8O15
V3O5
Ti6O11
Ti5O9
MoO2(MoO3)n
n = 3,4, …9
(1-)A1-x’’Bx’’ + A1-x’Bx’= A1-xBx
 = (x - x’)/(x’’-x’)
 = -(x’’-x)(x - x’)/(xx’x’’), rG(x) = (x)G