ÁsványtanIII_1
Download
Report
Transcript ÁsványtanIII_1
Szerkezeti ásványtan, Ásványtan 3
Kristálytani és kristálykémiai alapok
I. Kristálytan
1. Rácsok jellemzése
2. Szimmetriaelemek, tércsoportok
3. Diffrakció rácson
4. Reális szerkezetek jellemzői
5. Anyagvizsgálati módszerek
II. Kristálykémia mint a geológiai folyamatok tükre
1. Szulfidok, oxidokok szoros illeszkedésű kristályszerkezetei
Rendeződés, nonsztöchiometria
2. Kőzetalkotó szilikátok reális szerkezetének függése a képződési
körülményektől (szételegyedések, ikresedés, rendezetlenség)
I.1. Rácsok jellemzése
A rács az ásványtan-kristálytan fejlődésének korai szakaszában
(Kepler, 1611; Haüy, 1806) vált fogalommá és később elsősorban
Bravais (1849), Barlow (1883, 1884), Fedorov (1891) és Schoenfliss
(1893) munkásságának eredményeként tisztult le.
A kiválasztott korabeli klasszikus kristálytani munkákat és azok
autentikus értelmezését Schneer (1977) munkájában összegyűjtve és
Norman, Lonsdale (1952) szerkesztésében áttekintően
tanulmányozhatjuk.
Norman, F.M.H. & Londsdale, K. (Editors) (1952): International Tables for X-ray
Crystallography. Vol. I-IV. The Kynoch Press, Birmingham, England
Schneer, C.J. (Editor) (1977): Crystal form and structure . Benchmark Papers in
Geology Vol. 34. Dowden, Hutchinson Ross, Inc., Stroudsburg, Pennsylvania
Identitás, Szimmetria
Két pont akkor identikus egymással, ha tetszőlegesen és azonosan
választott környezetük is fedésbe hozható, vagyis környezetük is
egybevágó. Az identikus pontok fedésbe hozásának művelete a
szimmetria.
Rács fogalma
A rács pontok rendezett halmaza, amely bizonyos (R) transzlációkra (vagyis a
rendezett ponthalmaz önmagával párhuzamos eltolásaira) invariáns (a
transzláció eredményeként önnmagával fedésbe kerül). Tehát a megfelelő (R)
transzlációk készlete a rács alap-szimmetriaeleme.
Abból, hogy az R transzlációkkal a rács mindíg fedésbe kerül önmagával,
következik, hogy a rács kiterjedése végtelen.
Rácsállandók
A rács térbeni szimmetrikus transzlációjának egységvektorait a, b, c-vel jelöljük.
Az
R = ua + vb + wc,
ahol u, v és w egész számok. Az a, b, c egységvektorok a rács paraméterei,
amelyeket együttesen rácsparamétereknek, vagy rácsállandóknak nevezünk. A
rácsparamétereket skalárisan jelölve a vektorok (ao, bo, co) hossza mellett az
általuk bezárt (, , ) szögeket is meg kell adni. Az a b és c, a az a és c,
míg az a és b vektorok által bezárt szög. A rácsállandók a kristály saját
koordinátarendszerét jelölik ki.
Az a, b, c sorrendjét hagyományosan jobbsodrásúnak
választjuk. A rácsállandók egymáshoz való viszonya alapján
konvencionálisan a következőképpen definiáljuk a rácsok
koordinátarendszereit (kristályrendszereket):
ao ≠ bo ≠ co
és ≠ ≠ ≠ 90
ao ≠ bo ≠ co
és = = 90 ≠ 90
ao ≠ bo ≠ co
és = = = 90
ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠co és = (ezután 1 = 2) = = 90
ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠ co és = (ezután 1 = 2) = 90o = 120
ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠ co és = (ezután 1 = 2) = 90 =60
ao = bo = co (ezután a1 = a2 = a3) és = = = 90
triklin
monoklin
rombos
tetragonális
trigonális
hexagonális
köbös
Ezek csak szükséges feltételei a kristályrendszereknek, az elégséges a
megfelelő szimmetriák megléte
A trigonális és hexagonális rendszereket is három - nem négytengellyel (a1, a2, c) írjuk le.
A trigonális és hexagonális koordinátarendszerek megkülönböztetését
- legalább részben - a hagyományok tartják életben, mert a trigonális a2 az a1-el 60o-os szöget zár be, tehát hexagonálisnak is választhatjuk
a tengelyeket.
Némely (későbbiekben centráltnak nevezett) rombos rendszerű rács
melynek ao⁄bo, ao⁄co vagy bo⁄co arányai közül az egyik 3 , vagy 1 3 ,
leírható hexagonális koordinátarendszerben is. A hexagonális rácsokat
viszont leírhatjuk olyan rombos rendszerben is ahol
ao,= ahex. és bo= ahex.
3
Sokszor praktikus egy-egy trigonális rács leírására a
romboéderes koordinátarendszer, amit
ao= bo=co (ezután a1= a2=a3) és ==90o jellemez.
Elemi cella, koordináták
Az a parallelepipedon, melynek élei irányát és hosszát a
rácsparaméterek jelölik ki az elemi cella.
Az elemi cella kezdőpontja a rács bármely pontja lehet, hiszen a
különböző kezdőpontokkal választott elemi cellák transzlációjával
ugyanazt a rácsot építjük föl.
Az elemi cellában lévő rácspontok helyét relatív - a rácsállandók
hányadában kifejezett - x, y, z koordinátájukkal adjuk meg.
A rácspontok koordinátájának értelmezési tartománya a (0-1] félig zárt, vagy félig
nyílt intervallum. Mivel az egyik cella “végpontja” (koordinátával az 1) a szomszéd
cella kezdőpontja (0), a kérdéses pontot csak az egyik cellához szokás rendelni. Ha
nem így tekintjük a rácsot, akkor a 0,0,0 helyen lévő pontot az egymással érintkező
nyolc cella mindegyikéhez, de 1/8-ban tartozóan, kell hozzárendelnünk.
Melyik kristályrendszer jellemzi az alábbi, Escher utáni ábrákat?
Válassz elemi cellákat és add meg a gyikok szemeinek koordinátáit!
Kristályrács
Azok a rácsok melynek pontjait a koordinátáik mellett anyagi
tulajdonságok is jellemeznek a kristályrácsok.
Az anyagi tulajdonságok közül leggyakrabban az elektron- és⁄vagy
töltéssűrűség -- adott pontban vett értékét -- szokás vizsgálni,
meghatározni és megadni. A kristályrács elektron- és töltéssűrűség
maximum helyei a tömegpontok (atomok, ionok) súlypontjának
pozícióit jelölik ki.
A kristályrács tömegpontjainak helyét koordinátáival, kémiai
minőségüket vegyjelükkel adjuk meg.
A kristályok szerkezetének grafikus ábrázolásánál az atomokat és
ionokat méretükkel arányos gömbökkel jelöljük.
Több tömegpont gyakori és
állandónak tekinthető
elrendeződését olyan ún.
koordinációs poliéderrel
reprezentáljuk, melynek csúcsait a
kémiailag azonos tömegpontok
jelölik ki. Például szilikát, aluminát,
szulfát, vagy volframát gyökök
esetén a Si4+, Al3+, S6+, vagy W6+
körüli négy O2- tetraéderes
elrendeződésű, tehát a kationok
koordinációja tetraéderes
Egy csillámszerkezet [001] vetületű modellje és töltéssűrűség
eloszlása különböző felbontással
Kristályrácsban az irányokat [u,v,w] jelöli, ahol
u, v, és w egész számok. Az [u,v,w] a 0,0,0 -ból
az u,v,w - koordinátájú pontba mutató vektor,
hossza R.
Síkokat a kristálymorfológiánál megismert (hkl)
Miller-indexekkel jelöljük. Kristályrácsban a
(hkl) az a, b és a c tengelyeket az origótól
rendre 1⁄h, 1⁄k és 1⁄l távolságokra metsző sík. A
rácsok kiterjedéséből következően minden (hkl)
síkból végtelen számú van. Az azonos indexű
síkok seregét a szomszédos síkok egymástól
mért távolságának -- jele d(hkl) -- állandósága
jellemzi.
A triklin kristályrács d(hkl) értékét a következő, úgynevezett négyzetes formulával számítjuk:
h
h
a
,
1
d ( hkl ) 2
a
k
b
l
c
cos
1
cos
cos
cos
k
a 12
a 13
a 21
a 22
a 23
a 31
a 32
a 33
a
k
cos
b
b
l
cos
1
a 11
h
1
c
cos
cos
1
1
cos
cos
cos
1
cos
cos
cos
1
l
c
1
cos
cos
1
cos
cos
h
a
k
b
l
c
determináns értéke= a11a22a33-a11a23a32+a12a23a31-a12a21a33+a13a21a32-a13a22a31)
monoklin:
1
d ( hkl )
rombos:
1
d ( hkl )
tetragonális:
2
2
2
a
2
l
2
c
2
h
a
2
2
2
a
ac
2
cos
k
2
b
2
h k
2
2hl
sin
2
1
d ( hkl )
h
2
l
2
c
2
l
2
c
2
k
b
2
2
hexagonális:
1
d ( hkl )
2
4
3a
2
h
2
k
2
hk
köbös:
2
1
d ( hkl )
2
h k
2
a
2
l
2
l
2
c
2
A (h1k1l1) és (h2k2l2) síkok által bezárt szöget
a rácsállandók ismeretében számíthatjuk:
Köbös:
cos
h 1 h 2 k 1 k 2 l1 l 2
2
2
2
2
2
2
h
k
l
h
k
l
1 1 1 2 2 2
Hexagonális:
cos
2
h1 k 2 k 1 h 2 3 a
h 1 h 2 k 1 k 2
l l
2 1 2
4 c
2
2
2
2
3
a
3
a
2
2
2
2
2
l h2 k 2 h 2 k 2
l 2
h 1 k 1 h1 k 1
2 1
2
4c
4c
Tetragonális:
cos
h1 h 2 k 1 k 2 l1 l2
2
2
c
a
h12 k 12 l 2 h 22 k 22
1
2
2
2
a
c
a
l22
2
c
Rombos:
h1 h 2
cos
a
2
k1k 2
b
h12 k 12 l12
2 2 2
b
c
a
2
l1l 2
c
2
h 22 k 22 l 22
2 2 2
b
c
a
I.2. Szimmetriaelemek, tércsoportok
Az elemi cellán belüli identikus rácspontok kapcsolatát a belső
szimmetriák adják meg. 32 kristályosztálynál (pontcsoportoknál)
megismert szimmetriaelemek -- az inverzió (i, vagy -1) tükörsík
(m) és két- (2), három- (3), négy- (4), valamint hatfogású (6)
tengelyek -- a belső szimmetriák csoportjával közös elemek,
vagyis elemi cellán belül is lehetnek olyan identikus rácspontok,
melyek kapcsolatát csak az előbbi szimmetriák valamelyike
fejezi ki. Ha a -1, m, 2, 3, 4 és 6 kombinálódik cellán belüli
transzlációval (t), akkor a transzlációs/belső szimmetriák írják le
az identikus rácspontok helyét.
Egy kristály morfológiáján a transzlációs szimmetriák
transzlációmentesként mutatkoznak. A szimmetriaelemeket az
un. koordinátatranszformációjuk definiálja, ami megadja az x,y,z
koordinátáju rácsponttal identikus rácspontok koordinátáit.
A transzlációs szimmetriák első csoportját a centrálást BRAVAIS (1849) írta
le. A centrálást NAGY BETŰKKEL jelöljük, A-, B-, C-, I- és F-centrálás van. A
nem centrált rácsot primitívnek nevezzük, jele P. Centrált rácsokban az x,y,z
koordinátájú ponttal identikus rácspont(ok) koordinátái a következők:
A
x
y1/2
z1/2
B
x1/2
y
z1/2
C
x1/2
y1/2
z
I
x1/2
y1/2
z1/2
F
x
y1/2
z1/2
x1/2
y
z1/2
x1/2
y1/2
z
Ha az identikus rácspontok viszonyát az m tükörsík és a t
transzláció együttese írja le, a szimmetriát siklatásos
tükörsíknak nevezzük.
A siklatásos tükörsíkokat transzlációs irányuk és nagyságuk szerint a-, b-, c-,
n- és d-vel jelöljük.
Az a, b, c rendre az a, b, c tengelyek irányában, n a tükör síkját
meghatározó két tengely “átlójában“ transzlatál t-vel.
A d egy összetett szimmetriaelem abban az értelemben, hogy mindíg csak
több, különböző síkú d együttese lehetséges. A d-t meghatározó transzlációk
értéke (ab)/4 vagy (bc)/4 vagy (ca)/4 vagy (abc)/4.
A 0,0,0 -n átmenő és az egyes tengelysíkokkal párhuzamos tükör- és
csúszósíkok koordinátatranszformációi (az x,y,z helyen lévő rácsponttal
identikus rácspont x’,y’,z’ koordinátái) a következők:
Ha a rácspontok identitását a 2, 3, 4, 6
bármelyikének és a t transzlációnak a
kombinációja írja le, az együttes
szimmetriát helikogírnek, vagy
csavartengelynek nevezzük. A
helikogíreket alsó index jelöli, eszerint
van: 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64 és
65 (1.2. ábra). A következő ábra és
táblázat a c tengelyű gírek és helikogírek
koordináta-transzformációinak listája:
Azon helyek összességét, melyek valamilyen
szimmetriaelemen (síkon, vagy forgástengelyen)
vannak speciális pozícióknak nevezzük. A speciális
pozíciónak nincs az adott szimmetria szerint
identikus megfelelője. Ismételten hangsúlyozni kell,
hogy az elemi cellában a nem speciális pozíciók
mindegyikének vannak - a szimmetria művelettel
megadható helyeken - identikus megfelelői.
Gyakran tapasztalható, téves szemléletet tükröz a
centrálás olyan értelmezése, hogy csak az elemi
cella "csúcsain" és a "lapközepeken" lévő
tömegpontok az identikusak, holott az elemi cella
pontjait identikus párok halmazának összessége
adja.
Ásványok publikus szerkezeti adatbázisai
http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php
http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
http://www.iza-structure.org/databases/
(ICSD)