Transcript ÁsványtanIII_1

Szerkezeti ásványtan, Ásványtan 3
Kristálytani és kristálykémiai alapok
I. Kristálytan
1. Rácsok jellemzése
2. Szimmetriaelemek, tércsoportok
3. Diffrakció rácson
4. Reális szerkezetek jellemzői
5. Anyagvizsgálati módszerek
II. Kristálykémia mint a geológiai folyamatok tükre
1. Szulfidok, oxidokok szoros illeszkedésű kristályszerkezetei
Rendeződés, nonsztöchiometria
2. Kőzetalkotó szilikátok reális szerkezetének függése a képződési
körülményektől (szételegyedések, ikresedés, rendezetlenség)
I.1. Rácsok jellemzése
A rács az ásványtan-kristálytan fejlődésének korai szakaszában
(Kepler, 1611; Haüy, 1806) vált fogalommá és később elsősorban
Bravais (1849), Barlow (1883, 1884), Fedorov (1891) és Schoenfliss
(1893) munkásságának eredményeként tisztult le.
A kiválasztott korabeli klasszikus kristálytani munkákat és azok
autentikus értelmezését Schneer (1977) munkájában összegyűjtve és
Norman, Lonsdale (1952) szerkesztésében áttekintően
tanulmányozhatjuk.
Norman, F.M.H. & Londsdale, K. (Editors) (1952): International Tables for X-ray
Crystallography. Vol. I-IV. The Kynoch Press, Birmingham, England
Schneer, C.J. (Editor) (1977): Crystal form and structure . Benchmark Papers in
Geology Vol. 34. Dowden, Hutchinson  Ross, Inc., Stroudsburg, Pennsylvania
Identitás, Szimmetria
Két pont akkor identikus egymással, ha tetszőlegesen és azonosan
választott környezetük is fedésbe hozható, vagyis környezetük is
egybevágó. Az identikus pontok fedésbe hozásának művelete a
szimmetria.
Rács fogalma
A rács pontok rendezett halmaza, amely bizonyos (R) transzlációkra (vagyis a
rendezett ponthalmaz önmagával párhuzamos eltolásaira) invariáns (a
transzláció eredményeként önnmagával fedésbe kerül). Tehát a megfelelő (R)
transzlációk készlete a rács alap-szimmetriaeleme.
Abból, hogy az R transzlációkkal a rács mindíg fedésbe kerül önmagával,
következik, hogy a rács kiterjedése végtelen.
Rácsállandók
A rács térbeni szimmetrikus transzlációjának egységvektorait a, b, c-vel jelöljük.
Az
R = ua + vb + wc,
ahol u, v és w egész számok. Az a, b, c egységvektorok a rács paraméterei,
amelyeket együttesen rácsparamétereknek, vagy rácsállandóknak nevezünk. A
rácsparamétereket skalárisan jelölve a vektorok (ao, bo, co) hossza mellett az
általuk bezárt (, , ) szögeket is meg kell adni. Az  a b és c, a  az a és c,
míg  az a és b vektorok által bezárt szög. A rácsállandók a kristály saját
koordinátarendszerét jelölik ki.
Az a, b, c sorrendjét hagyományosan jobbsodrásúnak
választjuk. A rácsállandók egymáshoz való viszonya alapján
konvencionálisan a következőképpen definiáljuk a rácsok
koordinátarendszereit (kristályrendszereket):
ao ≠ bo ≠ co
és  ≠  ≠  ≠ 90
ao ≠ bo ≠ co
és  =  = 90  ≠ 90
ao ≠ bo ≠ co
és  =  =  = 90
ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠co és  =  (ezután 1 = 2) =  = 90
ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠ co és  =  (ezután 1 = 2) = 90o = 120
ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠ co és  =  (ezután 1 = 2) = 90 =60
ao = bo = co (ezután a1 = a2 = a3) és  =  =  = 90
triklin
monoklin
rombos
tetragonális
trigonális
hexagonális
köbös
Ezek csak szükséges feltételei a kristályrendszereknek, az elégséges a
megfelelő szimmetriák megléte
A trigonális és hexagonális rendszereket is három - nem négytengellyel (a1, a2, c) írjuk le.
A trigonális és hexagonális koordinátarendszerek megkülönböztetését
- legalább részben - a hagyományok tartják életben, mert a trigonális a2 az a1-el 60o-os szöget zár be, tehát hexagonálisnak is választhatjuk
a tengelyeket.
Némely (későbbiekben centráltnak nevezett) rombos rendszerű rács
melynek ao⁄bo, ao⁄co vagy bo⁄co arányai közül az egyik 3 , vagy 1 3 ,
leírható hexagonális koordinátarendszerben is. A hexagonális rácsokat
viszont leírhatjuk olyan rombos rendszerben is ahol
ao,= ahex. és bo= ahex.
3
Sokszor praktikus egy-egy trigonális rács leírására a
romboéderes koordinátarendszer, amit
ao= bo=co (ezután a1= a2=a3) és ==90o jellemez.
Elemi cella, koordináták
Az a parallelepipedon, melynek élei irányát és hosszát a
rácsparaméterek jelölik ki az elemi cella.
Az elemi cella kezdőpontja a rács bármely pontja lehet, hiszen a
különböző kezdőpontokkal választott elemi cellák transzlációjával
ugyanazt a rácsot építjük föl.
Az elemi cellában lévő rácspontok helyét relatív - a rácsállandók
hányadában kifejezett - x, y, z koordinátájukkal adjuk meg.
A rácspontok koordinátájának értelmezési tartománya a (0-1] félig zárt, vagy félig
nyílt intervallum. Mivel az egyik cella “végpontja” (koordinátával az 1) a szomszéd
cella kezdőpontja (0), a kérdéses pontot csak az egyik cellához szokás rendelni. Ha
nem így tekintjük a rácsot, akkor a 0,0,0 helyen lévő pontot az egymással érintkező
nyolc cella mindegyikéhez, de 1/8-ban tartozóan, kell hozzárendelnünk.
Melyik kristályrendszer jellemzi az alábbi, Escher utáni ábrákat?
Válassz elemi cellákat és add meg a gyikok szemeinek koordinátáit!
Kristályrács
Azok a rácsok melynek pontjait a koordinátáik mellett anyagi
tulajdonságok is jellemeznek a kristályrácsok.
Az anyagi tulajdonságok közül leggyakrabban az elektron- és⁄vagy
töltéssűrűség -- adott pontban vett értékét -- szokás vizsgálni,
meghatározni és megadni. A kristályrács elektron- és töltéssűrűség
maximum helyei a tömegpontok (atomok, ionok) súlypontjának
pozícióit jelölik ki.
A kristályrács tömegpontjainak helyét koordinátáival, kémiai
minőségüket vegyjelükkel adjuk meg.
A kristályok szerkezetének grafikus ábrázolásánál az atomokat és
ionokat méretükkel arányos gömbökkel jelöljük.
Több tömegpont gyakori és
állandónak tekinthető
elrendeződését olyan ún.
koordinációs poliéderrel
reprezentáljuk, melynek csúcsait a
kémiailag azonos tömegpontok
jelölik ki. Például szilikát, aluminát,
szulfát, vagy volframát gyökök
esetén a Si4+, Al3+, S6+, vagy W6+
körüli négy O2- tetraéderes
elrendeződésű, tehát a kationok
koordinációja tetraéderes
Egy csillámszerkezet [001] vetületű modellje és töltéssűrűség
eloszlása különböző felbontással
Kristályrácsban az irányokat [u,v,w] jelöli, ahol
u, v, és w egész számok. Az [u,v,w] a 0,0,0 -ból
az u,v,w - koordinátájú pontba mutató vektor,
hossza R.
Síkokat a kristálymorfológiánál megismert (hkl)
Miller-indexekkel jelöljük. Kristályrácsban a
(hkl) az a, b és a c tengelyeket az origótól
rendre 1⁄h, 1⁄k és 1⁄l távolságokra metsző sík. A
rácsok kiterjedéséből következően minden (hkl)
síkból végtelen számú van. Az azonos indexű
síkok seregét a szomszédos síkok egymástól
mért távolságának -- jele d(hkl) -- állandósága
jellemzi.
A triklin kristályrács d(hkl) értékét a következő, úgynevezett négyzetes formulával számítjuk:
h
h
a
,
1
d ( hkl ) 2

a
k
b
l
c
cos 
1
cos 
cos 
cos  
k
a 12
a 13
a 21
a 22
a 23
a 31
a 32
a 33
a
k
cos 
b
b
l
cos 
1
a 11
h
1
c
cos 
cos  
1
1
cos 
cos 
cos 
1
cos 
cos 
cos 
1
l
c
1
cos 
cos 
1
cos 
cos 
h
a
k
b
l
c
determináns értéke= a11a22a33-a11a23a32+a12a23a31-a12a21a33+a13a21a32-a13a22a31)
monoklin:
1
d ( hkl )
rombos:
1
d ( hkl )
tetragonális:

2
2
2
a
2

l
2
c
2

h
a
2
2

2

a
ac
2
cos 


k
2
b
2
h k
2
2hl

sin
2
1
d ( hkl )
h

2

l
2
c
2
l
2
c
2
k
b
2
2
hexagonális:
1
d ( hkl )
2
4

3a
2
h
2
k
2
 hk  
köbös:
2
1
d ( hkl )
2

h k
2
a
2
l
2
l
2
c
2
A (h1k1l1) és (h2k2l2) síkok által bezárt  szöget
a rácsállandók ismeretében számíthatjuk:
Köbös:
cos  
h 1 h 2  k 1 k 2  l1 l 2


2
2
2
2
2
2
h

k

l
h

k

l
 1 1 1  2 2 2 
Hexagonális:
cos  
2
 h1 k 2  k 1 h 2  3 a
h 1 h 2  k 1 k 2  
 
l l
2 1 2

 4 c
2
2
2
 2



3
a
3
a
2
2
2
2
2
l  h2  k 2  h 2 k 2 
l 2 
h 1  k 1  h1 k 1 
2 1
2

4c
 
4c

Tetragonális:
cos  
 h1 h 2  k 1 k 2   l1 l2 

   2 
2

  c 
a
h12  k 12  l 2  h 22  k 22
1


 
2
2
2
a
c
a




 

l22 
 2 
c 

Rombos:
h1 h 2
cos  
a
2

k1k 2
b
 h12 k 12 l12 
 2  2  2 
b
c 
a
2

l1l 2
c
2
 h 22 k 22 l 22 
 2  2  2 
b
c 
a
I.2. Szimmetriaelemek, tércsoportok
Az elemi cellán belüli identikus rácspontok kapcsolatát a belső
szimmetriák adják meg. 32 kristályosztálynál (pontcsoportoknál)
megismert szimmetriaelemek -- az inverzió (i, vagy -1) tükörsík
(m) és két- (2), három- (3), négy- (4), valamint hatfogású (6)
tengelyek -- a belső szimmetriák csoportjával közös elemek,
vagyis elemi cellán belül is lehetnek olyan identikus rácspontok,
melyek kapcsolatát csak az előbbi szimmetriák valamelyike
fejezi ki. Ha a -1, m, 2, 3, 4 és 6 kombinálódik cellán belüli
transzlációval (t), akkor a transzlációs/belső szimmetriák írják le
az identikus rácspontok helyét.
Egy kristály morfológiáján a transzlációs szimmetriák
transzlációmentesként mutatkoznak. A szimmetriaelemeket az
un. koordinátatranszformációjuk definiálja, ami megadja az x,y,z
koordinátáju rácsponttal identikus rácspontok koordinátáit.
A transzlációs szimmetriák első csoportját a centrálást BRAVAIS (1849) írta
le. A centrálást NAGY BETŰKKEL jelöljük, A-, B-, C-, I- és F-centrálás van. A
nem centrált rácsot primitívnek nevezzük, jele P. Centrált rácsokban az x,y,z
koordinátájú ponttal identikus rácspont(ok) koordinátái a következők:
A
x
y1/2
z1/2
B
x1/2
y
z1/2
C
x1/2
y1/2
z
I
x1/2
y1/2
z1/2
F
x
y1/2
z1/2
x1/2
y
z1/2
x1/2
y1/2
z
Ha az identikus rácspontok viszonyát az m tükörsík és a t
transzláció együttese írja le, a szimmetriát siklatásos
tükörsíknak nevezzük.
A siklatásos tükörsíkokat transzlációs irányuk és nagyságuk szerint a-, b-, c-,
n- és d-vel jelöljük.
Az a, b, c rendre az a, b, c tengelyek irányában, n a tükör síkját
meghatározó két tengely “átlójában“ transzlatál t-vel.
A d egy összetett szimmetriaelem abban az értelemben, hogy mindíg csak
több, különböző síkú d együttese lehetséges. A d-t meghatározó transzlációk
értéke (ab)/4 vagy (bc)/4 vagy (ca)/4 vagy (abc)/4.
A 0,0,0 -n átmenő és az egyes tengelysíkokkal párhuzamos tükör- és
csúszósíkok koordinátatranszformációi (az x,y,z helyen lévő rácsponttal
identikus rácspont x’,y’,z’ koordinátái) a következők:
Ha a rácspontok identitását a 2, 3, 4, 6
bármelyikének és a t transzlációnak a
kombinációja írja le, az együttes
szimmetriát helikogírnek, vagy
csavartengelynek nevezzük. A
helikogíreket alsó index jelöli, eszerint
van: 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64 és
65 (1.2. ábra). A következő ábra és
táblázat a c tengelyű gírek és helikogírek
koordináta-transzformációinak listája:
Azon helyek összességét, melyek valamilyen
szimmetriaelemen (síkon, vagy forgástengelyen)
vannak speciális pozícióknak nevezzük. A speciális
pozíciónak nincs az adott szimmetria szerint
identikus megfelelője. Ismételten hangsúlyozni kell,
hogy az elemi cellában a nem speciális pozíciók
mindegyikének vannak - a szimmetria művelettel
megadható helyeken - identikus megfelelői.
Gyakran tapasztalható, téves szemléletet tükröz a
centrálás olyan értelmezése, hogy csak az elemi
cella "csúcsain" és a "lapközepeken" lévő
tömegpontok az identikusak, holott az elemi cella
pontjait identikus párok halmazának összessége
adja.
Ásványok publikus szerkezeti adatbázisai
http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php
http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
http://www.iza-structure.org/databases/
(ICSD)