Transcript Rontgen11

15. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ
1
A molekula geometriai adatai
 kötéstávolságok, kötésszögek
 konformáció
 királis centrumok konfigurációja
2
A molekulageometria
meghatározásának módszerei
 Gázminta: mikrohullámú spektroszkópia
forgási Raman-spektroszkópia
 Oldatminta: (NMR, konformáció)
(CD-spektroszkópia, királis centrumok)
 Kristályos minta: röntgendiffrakció
3
The Nobel Prize in Physics 1915
"for their services in the analysis of crystal structure by
means of X-rays"
Sir William Henry Bragg
1862 - 1942
William Lawrence Bragg
1890 - 1971
4
15.1. Az ideális kristály
5
Elemi cella
(primitív)
Paralelepipedon
Paraméterei:
a, b, c : élhosszak
a, b, g: szögek.
6
Kristályrendszerek
Kristályrendszer
Független paraméterek száma
Paraméterek
triklin
6
a b c, a  b  g
monoklin
4
a b c, a = g = 90  b
rombos
3
a b  c, a = b = g = 90
tetragonális
2
a = b  c, a = b = g = 90
trigonális
2
a = b = c, a = b = g  90
hexagonális
2
a = b  c, a = b = 90, g = 120
köbös
1
a = b = c, a = b = g = 90
7
Molekulák száma a cellán belül (jele Z)
8
Az n-ik atom pozíciója az elemi cellában




rn  x n a  y n b  z n c
9
Kristályrács
Egy rácspontot origónak választva a többi rácspontba jutunk




t  n 1a  n 2 b  n 3 c
transzlációkkal.
  
a , b , c : az origót a szomszédos rácspontokkal összekötő
elemi transzlációk
n1, n2, n3 : egész számok
Rácspont: egy vagy több atomot, molekulát vagy iont
képvisel.
10
15.2 A röntgendiffrakciós kísérlet
A röntgendiffrakciós mérés célja:
a kristály pontos szerkezetének, azaz
- az elemi cella paramétereinek
- a cellában elhelyezkedő atomok pozícióinak
meghatározása.
11
A röntgendiffrakció jelensége
Kristályos mintán a röntgen-sugárzás szóródik (rugalmas szórás), a
szórt sugárzás interferenciát mutat.
(A röntgensugár l-ja és a, b, c összemérhetőek, ezért lesz interferencia)
Fontosabb módszerek:
- csak az elemi cella paramétereinek meghatározására
 Debye-Scherrer-módszer: monokromatikus röntgensugár
szóródik pormintán
 Laue-módszer: polikromatikus röntgensugár szóródik
pormintán
- az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására
 forgó kristály módszer: monokromatikus röntgensugár
szóródik egykristályon
12
A röntgenfotonok az elektronokon szóródnak.
Az atommagokon történő szóródás elhanyagolható.
13
Forgókristály módszer
Minta: egykristály – a kristályrács az egész mintában folytonos és
hibátlan, a mintán belül nincsenek szemcsehatárokz
Egykristályok növesztése oldatból
oldat lassú hűtése
oldószer lassú elpárologtatása
az oldat fölé másik oldószer (amiben kicsi az oldhatóság)
rétegzése
14
Zn(NH2CH2COOH)SO4∙3H2O egykristályok
Vizes oldatból, a víz lassú elpárologtatásával
R. Shankar, Cryst. Growth & Des. 7, 348-352 (2004)
15
Röntgendiffrakciós készülék forgókristályos méréshez
d e te kto rfe lü le t

n a g y e n e rg iá jú
e le ktro n o k
 -k ő r

m o n o kro m á to r

cé l tá rg y
(C u )
fó ku sz á lt
rö n tg e n s u g á r


16
A Zn(NH2CH2COOH)SO4∙3H2O kristály
szerkezete
R. Shankar, Cryst. Growth & Des. 7, 348-352 (2004)
17
Az egykristály-diffrakciós mérés céljai:
• az elemi cella paramétereinek
• (a cellán belül) az atomok helyének meghatározása
K0.8Fe1.2Se2 kristály szórásképe és szerkezete
A. Ricci, Supercond. Sci. Technol. 24,082002 (2011)
18
15.3. Az elemi cella paramétereinek
meghatározása
19
Visszaverődés két egymás alatti rácssíkról
BC  CD  d sin 
20
Az erősítő interferencia feltétele
BC  CD  2 d sin   n l
Bragg-egyenlet
21
Példa: ortorombos kristály
d=a
2 a sin  1  l
a
2 a sin  2  2 l
a
2 a sin  3  3 l
a
….
22
Példa: ortorombos kristály
Bragg-egyenletek
d=a
d=b
2 a sin  1  l
a
2 a sin
a
2
2 a sin
….
 2l
a
3
 3l
d=c
2 b sin  1  l
2 c sin  1  l
2 b sin  2  2 l
2 c sin  2  2 l
2 b sin  3  3 l
2 c sin  3  3 l
b
b
b
….
c
c
c
….
23
Példa: ortorombos kristály
Rácssíkok I.
b
a
(100)
(010)
24
Példa: ortorombos kristály
Rácssíkok II.
b
a
(110)
(210)
25
Példa: ortorombos kristály
Rácssíkok távolsága
1
d
2
hk 

h
2
a
2

k
2
b
2


2
c
2
26
Az elemi cella paramétereit a
reflexiós maximumok irányaiból
lehet meghatározni
27
15.4. Az atomi pozíciók meghatározása
28
Az atomi pozícióikat a reflexiós
maximumok relatív intenzitásából
lehet meghatározni.
29
A relatív intenzitásokra vonatkozó
képlet levezetése
1. Modell: a kristályban gömbszimmetrikus atomok vannak
(vegyértékelektronokat elhanyagoljuk).
Levezetés lépései:
1.a Szóródás izolált atomon
1.b Szóródás egy elemi cellán
1.c Szóródás háromdimenziós kristályon
2. Modell: az elektronok eloszlása nem gömbszimmetrikus
30
Gömbszimmetrikus atomokból álló
rács szórási intenzitásai
I  Fhk 
2
Fhk a (hk) sík szórási amplitúdója,
szaknyelven szerkezeti tényezője
31
A szerkezeti tényező
Fhk  
f
n
exp 2i π  hx
n
 ky n   z n 
n
xn, yn, zn az n-ik atom koordinátái az elemi cellában
fn az n-ik atom atomi szórástényezője (szóró képessége)
32
Atomi szórástényező

  4π  ρ  r 
0
sin  kr 
kr
2
r dr
k 
4π
λ
sin θ
33
34
Folytonos elektron-eloszlású cellákból
álló rács szórási intenzitásai
I  Fhk 
Fhk  
V
a b c
2
ρ  x, y, z exp 2 π i  hx



a b c
 ky   z dxdydz
0 0 0
35
Ni-ftalocianid
elektronsűrűség
térképe
36