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Gli orbitali di frontiera (FMO)
Gli orbitali di frontiera di una
molecola sono l’HOMO (highest
occupied molecular orbital) e il
LUMO (lowest unoccupied molecular
orbital).
In genere, l'HOMO è costituito da
doppietti elettronici su ossigeno o
azoto, oppure da legami p, molto alti
in energia e facilmente utilizzabili in
un attacco nucleofilo.
Il LUMO identifica un'area della
molecola dove vi è mancanza di
elettroni ed è un orbitale di
antilegame.
La forma dei FMO nello spazio
determina l'angolo e la traiettoria
con cui i reagenti interagiscono.
HOMO (n)
LUMO (s*)
TS ‡
L’orbitale s*
crea un legame
con l’HOMO del
nucleofilo
Gli elettroni
dell’orbitale s
C- I vanno in un
orbitale dello
ioduro
Le reazioni organiche come interazioni tra orbitali
molecolari di frontiera (FMO)
Gli orbitali HOMO/LUMO sono importanti per l'instaurarsi del legame chimico.
In particolare, un legame chimico si forma quando un orbitale HOMO di una
molecola interagisce con l'orbitale LUMO di un'altra molecola reagente,
originando una nuova configurazione stabilizzata.
I legami p somigliano all’orbitale p più vicino
energeticamente
Il LUMO del carbonile ha il
coefficiente maggiore sul carbonio
(è più vicino energeticamente al 2p
del C) che diventa il sito elettrofilo
La teoria perturbativa e l’equazione di Klopman-Salem
L’equazione di Klopman-Salem esprime analiticamente la variazione di energia lungo la
coordinata di reazione in termini di perturbazioni di FMO (formazione del legame).
Termine orbitali
occupati (si trascura)
Termine
coulombiano
Termine orbitali
di frontiera
Solo l’interazione HOMO-LUMO è stabilizzante,
l’interazione HOMO-HOMO è destabilizzante.
La forma semplificata dell’equazione di Klopman-Salem
Il termine coulombiano esprime il controllo di
carica sulla reazione. L’interazione tra le
cariche è determinata dalle cariche
relative, q, associate alle specie r ed s, e la
attrazione o repulsione Coulombiana. E’
importante per specie cariche.
e= costante dielettrica locale, R= distanza
interatomica
Il termine FMO esprime l’interazione tra
HOMO e LUMO delle specie che reagiscono
ed è tanto maggiore quanto minore è la
differenza delle energie relative, E, degli
FMO e quanto maggiori sono i coefficienti
degli FMO sugli atomi che reagiscono
(popolazione elettronica). b= integrale di
risonanza
Nucleofili ed elettrofili Hard e Soft: definizione
L’interazione degli elettroni del guscio di valenza con il nucleo influenza la loro
polarizzabilità, che si può descrivere in termini di “durezza” (hardness) e
“mollezza” (softness) .
Atomi o ioni grandi con piccola carica nucleare effettiva sono facilmente distorti
o polarizzati da una carica esterna e sono detti “soft”. Una distribuzione
elettronica compatta dovuta ad un’influenza maggiore della carica nucleare
definisce specie “hard”.
Un acido od una base sono hard se:
- il raggio atomico del centro di reazione è piccolo,
- la carica effettiva sul centro di reazione è elevata,
- il centro di reazione è poco polarizzabile.
Ovvero, hanno un centro reattivo caratterizzato da una carica ben localizzata.
Un acido od una base sono soft se:
- il raggio atomico del centro di reazione è grande,
- la carica effettiva sul centro di reazione è piccola,
- il centro di reazione è molto polarizzabile.
Ovvero, hanno un centro reattivo caratterizzato da una carica poco localizzata e
quindi dispersa sugli atomi contigui.
Nucleofili ed elettrofili Hard e Soft: la teoria HSAB e gli effetti
sulle cinetiche di reazione
1) Nucleofili HARD hanno un HOMO a bassa energia e una carica negativa
localizzata;
2) Nucleofili SOFT hanno un HOMO ad alta energia e non hanno carica o hanno
una carica delocalizzata;
3) Elettrofili HARD hanno un LUMO ad alta energia e una carica positiva
localizzata;
4) Elettrofili SOFT hanno un LUMO a bassa energia e non hanno carica o hanno
una carica delocalizzata;
5) Reazioni hard-hard sono veloci per la forte attrazione coulombiana;
6) Una reazione soft-soft è veloce per la interazione efficace tra HOMO del
nucleofilo e il LUMO dell’elettrofilo (energie vicine)
7) Maggiore è il coefficiente dell’orbitale di frontiera (FMO) al centro reattivo
maggiore è il carattere SOFT di quel centro
Verifica
-Quali sono gli orbitali molecolari di frontiera (FMO) ? Su quale
concetto si basa la teoria perturbativa delle reazioni ?
-Come varia l’energia di stabilizzazione degli orbitali molecolari in
funzione della differenza di energia tra gli orbitali che
interagiscono ?
-Quali sono i termini principali dell’equazione di Klopman-Salem ?
-Come si definiscono i nucleofili HARD e SOFT ?
Composti hard e soft: variazioni energetiche
degli orbitali di frontiera