Transcript 紫外光谱-1.ppt

第三章 紫外和可见吸收光谱
§3.1 基本原理
电子跃迁： * ，n* ，
* ， n* 能量大，波长短，远紫外
 200 nm
空气中氧吸收，真空紫外
200 ~ 400 nm, 有价值
1. * 跃迁
分子轨道的价电子
*
h
反键*分子轨道
h
*


乙烯* 跃迁
2. n* 跃迁
分子中非键电子
丙酮
*
h
n*
*
* 跃迁

*

反键*分子轨道
n
*

n* 跃迁
n* 跃迁：不在同一平面，比较困难
吸收小，100
§3.2 紫外光谱图
§3.3 分子结构与紫外吸收的关系
1. 共轭效应
* 共轭，吸收光红移，由远紫外近紫外
共轭双键数增加，红移增大
CH2 CH2
max
185
CH2 CH CH CH2
217
CH2 CH CH CH CH CH2
258
(CH2 CH CH CH )2
296
2. 超共轭效应
烃基与  体系相连，–超共轭，降低 E，紫外吸收红移
CH2 CHCOCH3
max
219
CH3CH CHCOCH3
224
(CH3)2 CHCOCH3
235
几类常见化合物的紫外光谱分析
§3.4
1. 共轭烯烃的紫外吸收
1
2
1
1
1
1
共轭双烯max计算规律
max (nm)
异环双烯的基数
214
同环双烯的基数
253
增量, 对于:
扩延共轭双键
+30
烷基取代或环的剩余部分 +5
环外双键
+5
烷氧基(RO)
+6
烷硫基(RS)
+30
卤素(Cl, Br)
+5
溶剂校正
+0
max= 总数
例1
c
C
b
A
HOOC
d
B
a
 max = 214 ( 基数)
+4×5(烷基或环的剩余部分)
+ 5 (环外双键)
=239 nm
实验值为max 241nm
例2
1
2
3
胆甾-3,5-二烯
max =214(基数)
+3×5(环的剩余部分)
+ 5 (环外双键)
=234 nm
观察值为max235 nm( 19,000)
例3
1
2
3
胆甾-2,4-二烯
max =253(基数)
+3×5(环的剩余部分)
+ 5 (环外双键)
=273 nm
观察值max=275 nm( 10,000)
2. 共轭烯酮的紫外吸收
共轭烯酮的max计算规律
 max(nm)
化合物
C C
b a
C O
A
C C C C
d c b a
C O
B
(1)开链母体,-不饱和烯酮
(开链或六元环)
215
(2)五元环 ,-不饱和烯酮
(3) ,-不饱和醛
202
210
增量, 对于:
扩延共轭的双键
烷基,环的剩余部分 

及更高
极性基团 -OH



- OCOCH3
,,
-OCH3




+30
+10
+12
+18
+35
+30
+50
+6
+35
+30
+17
+31
1-Cl
-Br





-NR2
环外双键
高双烯(homodiene)
溶剂校正
+15
+12
+25
+30
+95
+5
+39
可变数
max= 总数
例1
a
O
C
CH3
b
1-乙酰环己烯
max=215(基数)
+ 10(-取代)
+ 12(-取代)
=237nm
观察值max=232nm
例2
1
2
O
3
4
5
胆甾-1,4-二烯-3-酮
max=215(基数)
+ 2×12(-取代)
+ 5 (环外双键)
=244nm
观察值max=245 nm
例3
HO
O
1,2-环戊二酮的烯醇
max=202 (基数)
+35 (-OH)
+12(-取代)
=249nm
观察值max=247 nm
3. 芳香化合物的紫外吸收
发色团:
能引起电子光谱特征吸收的基团
如 C=C, C=O, N=N 等
助色团:
与发色基团相连可使吸收波长
向长波方向移动, 强度增加
如-OH, -NH2, -Cl
最重要的芳香化合物是苯系化合物
苯在正己烷中有三个吸收带：
() 184 nm ( 6104), E1带；
() 204nm (  7.4103), E2带；
() 254nm (  204), B带。
某些芳香化合物的紫外吸收
化合物
II带
max
苯
203.5
甲苯
206
氯苯
210
苯酚
210.5
苯酚盐 236.5
苯胺
230
苯胺盐 203
苯乙烯 244
苯甲醛 244
苯乙酮 240
硝基苯 252

7.4×103
7×103
7.6×103
6.2×103
6.8×103
8.6×103
2.5×103
1.2×104
1.5×104
1.3×104
1.0×104
III带
max 
254 204
261 225
265 240
270 1450
292 2600
280 1430
254 160
282 450
280 1500
278 1100
280 10000
溶剂
正己烷
正己烷
乙醇
水
碱性水溶液
水
酸性水溶液
乙醇
乙醇
乙醇
正己醇
§3.5
无机化合物紫外光谱分析
过渡金属离子的d轨道在对称性不同的配位场
中发生不同形式的分裂, 就会有吸收峰数目,
波长和强度不同的吸收光谱。
吸收光谱的不同

金属离子所处的几何环境的差异

络合物的立体结构
在强八面体场中,
d6电子组态的Co()的六个d电子都成对地
分布在三个t2g轨道上, 其基谱项为1A1g。
根据自旋禁阻选择定则, 在这类络合物中, 电子
只有在各单重态之间的跃迁是允许的。
吸收光谱中, 通常可以在可见光区观察到两个
吸收峰,
1A 1T 和1A 1T
1g
1g
1g
2g