Transcript Διάχυση

Μεταφορά Μάζας
Υπεύθυνος Καθηγητής: κ. Διονύσης
Μαντζαβίνος
ΠΑΤΡΑ 2014
1
Ισοζύγιο της ιδιότητας ψ

 u .      u
t
 ή  ή :  ώ  IN  OUT  ΠΑΡΑΓΩΓΗ
2
Μεταφορά Μάζας
 
 u       D    u
t
ή
c
*
*
 u c     Dc  cu
t
   A , cA Και όχι μόνο!
 D
Συντελεστής διάχυσης
u, u 
Ταχύτητα ανάλογα με συγκέντρωση
*
3
Μηχανισμοί Μεταφοράς
•Διάχυση (αγωγή)  Ελεύθερη κίνηση μορίων
•Συναγωγή  πεδίο ταχυτήτων
Κλασσικό παράδειγμα: στέγνωμα ρούχων
Flux ή ροή {ποσότητα [(επιφάνεια και χρόνο)]}

       
 u x
x
Μονοδιάστατη μεταφορά
4
Ισοζύγια για ψ
A1
ΔV
X1
d
 x A1   V   x A2  (
)V
dt
A: σταθερό, δ: σταθερό
 x
d
   

dt
x
u x
 2  ( u x )
 2

 2 
  2 
 ux
x
x
x
x
x
5
A2
X2
X
T, P : const
N2
Αέρας+
NH3
O2
Μονοφασικό
σύστημα
N2
Διφασικό
σύστημα
Αέρας
H2O+ NH3

yA
y*A
xA
6
yA
x*A
xA
N. Raoult:
7
PA*  PA x A
N. Dalton:
PA*  Py A
N. Henry:
PA*  HcA
PA
yA 
xA
P
Συγκέντρωση
• Πυκνότητα ή μαζική συγκέντρωση:  A 
i N

i 1
mA
V
i
1

•Γραμμομοριακή συγκέντρωση: c  n A
A
V
iN
c
i 1
i
c
 1 ,  2  c A 
•Ιδανικό αέριο: PA  nA RT  c A RT
V
iN
 P P  cRT
8
i 1
i
2

MA
Κλάσματα
Για τα υγρά:
xA 
cA
c
Για τα αέρια:
yA 
c A PA

c
P
A 
mA  A

m

Γενικά ισχύει:
Μαζικό κλάσμα
iN
iN
iN
 x  y  
i 1
9
Μοριακό
κλάσμα
i
i 1
i
i 1
i
A 
A
A

   A 1  A
Λόγος μαζών
XA 
cA
x
 A
c  cA 1  xA
Λόγος γραμμομορίων
Μέση ταχύτητα μίγματος
Όγκος ελέγχου
iN
•Γενική έκφραση: u   ai ui
a
i 1
iN
•Αν ai  i  u   iui 
1 iN
 u
Μέση μαζική ταχύτητα
1 iN
•Αν ai  xi  u   xiui   ciui
c i 1
i 1
Μέση μοριακή ταχύτητα
m
i 1

i 1
i i
iN
M
Πότε u m  u M ?
10
Ταχύτητα διάχυσης i
uia,  ui  u a
Γενική έκφραση
uim,  ui  u m
Μάζα
uiM,  ui  u M
Mol
Ρυθμός Διάχυσης
Γινόμενο [ ταχύτητα *συγκέντρωση]
m kg
* 3
s m
kg
m2 s
11
ή
m mol
* 3
s m
ή
mol
m2 s
FLUX
•Μαζικό Flux διάχυσης:
jim  iuim,  i {ui  um}  mi  ium
•Γραμμομοριακό Flux διάχυσης: JiM  ciuiM,  ci {ui  uM }  Ni  ciu M
3
mi  jim  ium
4
Ni  JiM  ciu M
Τι σας θυμίζουν οι όροι?
12
3
4
Απλοποίηση συμβόλων
•Ταχύτητες + ρυθμοί μεταφοράς
Ορίζονται ως
προς Kg, mol
Μονοδιάστατη μεταφορά
mol
Ji  2
m s
kg
ji  2
m s
Όχι δείκτης κατεύθυνσης
13
Διανυσματικά
μεγέθη
x,y,z
x, z, r
r,θ,φ
Νόμος Fick
J A, z   DAB
Flux
mol
m2 s
dc A
dz
T, P const
2
Συντελεστής m
s
διάχυσης
J A, z  cDAB
j A, z    DAB
14
Δρώσα δύναμη
dx A
dz
( J A  cDABxA )
d A
dz
( jA   DABA )
mol
m3m
Γενική Έκφραση
1  aA
J  cDAB
xA
1  xA
a
A
•Για aA  xA  J AM  cDABxA
Μοριακό flux
1  
•Για a A   A  j  cDAB
xA 
1  xA
m
A
1  
j J
1  xA
m
A
M
A
Μοριακό flux
Προσοχή: ανεξαρτήτως συστήματος, ο συντελεστής διάχυσης κοινό
15
Προσοχή: Μπορεί να γίνει χρήση οποιουδήποτε
συστήματος…………. με οποιοδήποτε flux
•Μοριακό flux ως προς μοριακή ταχύτητα  J AM
m
• Μαζικό flux ως προς μαζική ταχύτητα  jA
•Μοριακό flux ως προς μαζική ταχύτητα  J Am
•Μαζικό flux ως προς μοριακή ταχύτητα  jAM
* Το ίδιο και με τις συγκεντρώσεις
16
Αναλογία μεταξύ φαινομένων
μεταφοράς
Κινηματικό ιξώδες ν
ή διαχυτότητα ορμής
[=] m²/s
θερμική διαχυτότητα α
[=] m²/s
Μοριακή διαχυτότητα
ή συντελεστής
διάχυσης D [=] m²/s
17
 yx  
Συγκέντρωση ορμής
[=] kg m/(s m³)
 ( ux )
 y
k ( C pT )
qx  
C p
x
c1
j1x   D
x
Συγκέντρωση
θερμότητας [=] J/m³
Συγκέντρωση
συστατικού i [=]
mol/m³
Συντελεστής Διάχυσης
 Αέρια (χαμηλή πίεση)
 Αέρια (υψηλή πίεση)
 Υγρά
 Στερεά
 Εξαρτάται από P, T, σύσταση
 Μειώνεται: αέρια
18
υγρά
στερεά
Α
Α
Α
Μίγμα Α και Α˖
(ισότοπα)
Κινητική θεωρία
z
Α Α
Α Α
z : συχνότητα κρούσης της επιφάνειας από Α και Α˖
z * A : συχνότητα κρούσης της επιφάνειας από Α


dxA
z
z
JA 
xA z a  xA z  a 
(2a)
No
No
dz
N o : αριθμός Avogadro ( μόρια/mol)
a : απόσταση που έγινε σύγκρουση πριν την επιφάνεια
19
Από κινητική θεωρία
Z
u

a
20
nu
4
8kT
m
1 1
2
2 d n
2

3
n : αριθμός μορίων Α και Α˖ ανά όγκο
u : μέση μοριακή ταχύτητα
k :σταθερά Boltzmann
T : θερμοκρασία σε K
m :μάζα μορίου

d
:μέση ελεύθερη διαδρομή
:διάμετρος μορίου
Άρα……
JA  
dx
dx
dx
2
1 n
1
Za A  
u  A  c{ u } A
No
dz
3 No
dz
3
dz
c
DAA*
DAA* : συντελεστής αυτοδιάχυσης
DAA*
1
2
kT
 u   DAA*  2
3
3d n  3m
Ιδανικά αέρια: P  cRT  nkT και…..
Θεωρητική σχέση:
21
DAA*
2

3Pd 2
k 3T 3
 3m
Αέρια σε χαμηλή πίεση
1. Εξίσωση Slattery -Bird
PDAB
( PCA PCB )1/3 (TCATCB )5/12 (
1
1 1/2

)
MA MB
T
 a{
}b
TCA  TCB
DAB : cm 2 s 1
a  2.745*10 4
b  1.823
Μη πολικά
αέρια
a  3.64 *10 4
H2O + Μη
P : atm
T :K
PC , TC : Κρίσιμη πίεση και θερμοκρασία
M : Μοριακό βάρος
22
b  2.334
πολικό αέριο
2. Εξίσωση Chapman - Enskog
DAB
1.858*10 7
1
1
3

T
(

)
2
P AB  D , AB
MA MB
DAB : m 2 s 1
T :K
P : atm
 AB :1010 m (Διάμετρος κρούσης)
 D , AB : Συγκρουσιακό ολοκλήρωμα (αδιάστατο)
Είναι:  AB 
 A B
2
 
Για μίγματα:  AB  A B
k
23
k
Εξαρτάται από το Ω.
 AB : ενέργεια ενεργοποίησης
•Τιμές για σ και ε συνήθως από πίνακες
•Αν δεν υπάρχουν δεδομένα:
1/3
 TC 

P
 C
  1.18V1/3  0.833Vc1/3  2.44 

 1.21Tb  0.75TC
k
TC , PC ,VC : Κρίσιμες τιμές
T
V
24
Θερμοκρασία + ειδικός όγκος στο
σημείο βρασμού και 1 atm
Διόρθωση για πίεση, θερμοκρασία
• Ο συντ. διάχυσης δίνεται συνήθως σε συνθήκες 1atm +20˚C ή 1atm +0˚C ( Po , To )
•Σε συνθήκες ( P, T ) :
DP ,T  DPo ,To
Po T 1.5 o
( )
P To

ή ακόμα καλύτερα (γιατί δεν υπάρχει Ω)
DP ,T  DPo ,To
25
Po T 1.8
( )
P To
Αέρια σε πιέσεις υψηλότερες των
25bars
1. Διόρθωση γινομένου πυκνότητας * συντελεστή διάχυσης
D
2
3

1

0.05343


0.03018


0.02973

r
r
r
(  D)o
(  D)  σε T, P
Υπολογίζεται από προηγούμενες
(  D)o  Σε χαμηλές τιμές T, P 
σχέσεις

r 
 Ανηγμένη πυκνότητα
c
c : Κρίσιμη πυκνότητα
Για μίγμα:
26
1
c , 
iN
  xV
i c ,i
i 1
2. Νομογραφήματα
I. Slattery
II. Takahashi κ.λ.π.
D
 f ( Pr , Tr )
o
(  D)
(  D)  γινομένου πίεσης *
συντελεστή
διάχυσης σε P, T
(  D)o  Γινόμενο σε συνθήκες
χαμηλής πίεσης. Η
θερμοκρασία
υπολογίζεται από
προηγούμενες σχέσεις
P
Pr 
Pc
27
T
Tr 
Tc
Ανηγμένα
μεγέθη
i N
Pc ,    xi Pc ,i
i 1
i N
Tc ,    xiTc ,i
i 1
Διάχυση σε υγρά
•4-5 τάξεις μεγέθους < αέρια.
•Αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων είναι σημαντικές, άρα c
επηρεάζει τον DAB.
•T είναι σημαντική, P όχι.
•Θεωρητικές προσεγγίσεις και εμπειρικές σχέσεις.
28
ενέργεια
Θεωρία Eyring
1
Κλωβός μορίων
διαλύτη
2
ενέργεια
1
Μόριο διαλυμένης
ουσίας κάνει
‘άλμα’ αφού πάρει
ενέργεια ΔH
ενεργοποίησης
κατάσταση
DAB  c1Te
  c2e
H
RT

H
RT
όπου H  f ( )
D
: Σταθερό για κάποιο υγρό
T
c1 , c2 : Συνάρτηση της απόστασης μεταξύ των μορίων, δλδ
συνάρτηση μοριακού όγκου
29
Υδροδυναμική θεωρία
•Κίνηση σωματιδίου (μόριο Α) σε ομοιογενές μέσο (διαλύτης Β)
o
Εξίσωση Nernst – Einstein: DAB  kT
uA
FA
1
u A : Ταχύτητα του Α
FA : Δύναμη που προκαλεί την ταχύτητα
k : Σταθερά Boltzmann
o
D AB
: Συντελεστής άπειρης αραίωσης
Για Re<1
B : Ιξώδες Β
RA : Ακτίνα Α
30
Εξίσωση Stokes: FA  6BuA RA
2
o
 1    2  DAB

•Είναι της μορφής
kT
6 RA
3
Εξίσωση Stokes -Einstein
D
:σταθερό όπως και η Eyring
T
•Υπολογισμός RA
 i  RA 
A
2
 ii  2 RA  (
No 1/3
)
VA
 A : Διάμετρος κρούσης (υπολογίζεται από πίνακες)
Θεωρώντας ότι Α είναι ισομεγέθεις σφαίρες σε κυβική
διάταξη χωρίς κενά
o
DAB
B k No 1/3
 3    ii 

( )
T
3 VA
31
Wilke-Chang
o
DAB
B
 7.4 *108 ( B M B ) 0.5VA,0.6
b
T
o
Συντελεστής σε
DAB
άπειρη αραίωση
Αραιά , μη
ηλεκτρολυτικά υγρά
VA,b : Μοριακός όγκος Α στο σημείο ζέσης
B :
Αφού
Τάση του διαλύτη να συσσωματώνεται
D
: σταθερό για συγκεκριμένο μίγμα
T
o
o
DAB
,T  DAB ,T
o
32
T o
To 
Διόρθωση θερμοκρασίας
D
Διορθωμένος D
Μη ιδανικό διάλυμα
0
xA
Συντελεστής διόρθωσης : (1 
A
33
1
 ln  A
)
 ln xA
: συντελεστής ενεργότητας Α
Α: Ακετόνη
Β: Νερό
•Μη γραμμικότητα
•Τιμές < γραμμικές
•Διόρθωση για απόκλιση από
ιδανικότητα
Επίδραση σύστασης μίγματος
•Ιδανικό μίγμα n-οκτανίου (Α) + nδωδεκανίου (Β)
D
DAA
o
DBA
DAB
D
o
DAB
DBB
0
xA
1
o
: διάχυση Α σε άπειρο Β
Για xA  0  DAB
Για
o
xA  1  DBA
: διάχυση Β σε άπειρο Α
Για ιδανικά διαλύματα: γραμμικότητα
o
o
DAB  DBA
x A  DAB
xB
Αριθμητικός μέσος όρος
o xA
o
DAB  ( DBA
)  ( DAB
) xB
Γεωμετρικός μέσος όρος
o x
o
 DAB  (  A DBA
)  (  B DAB
)x
A
34
B
Με κλάδες ???
Επίδραση Θερμοκρασίας
o
o
•Είδαμε ήδη ……….. DAB
,T  DAB ,T
o
T o
To 
από Wilke – Chang
Άλλη σχέση ……….. χωρίς ιξώδες
o
DAB
,T T
o
DAB
,T To
o
(
Tc  To n
) ?????????
Tc  T1
Tc : Κρίσιμη θερμοκρασία διαλύτη Β
n : Παράμετρος εξαρτημένη από την ενθαλπία εξάτμισης Β
π.χ. 3 για πεντάνιο – ακετόνη, 4 για βενζύλιο – τολουόλιο κλπ
35
Διάλυμα ηλεκτρολυτών
•Ροή ιόντων, όχι μορίων
•Αραιά ιοντικά διαλύματα, εξίσωση Nernst:
o
DAB
1
1



10
n
n
 8.9304*10 T
1
1

o
o


n  , n  : Απόλυτη τιμή σθένους ιόντος, π.χ. για Na2 SO4  n  1, n  2
o , o : Ιοντική αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση (από βιβλιογραφία)
36
Διάχυση σε στερεά
•Δεν υπάρχει θεωρητική προσέγγιση όπως στα υγρά ή αέρια, δλδ
θεωρητική εξίσωση
ημιεμπειρική σχέση
•Μεταβολή δομής στερεού ( διόγκωση πλαστικών με απορρόφηση
υγρού, συρρίκνωση λόγω λήρανσης)
•Ανισοτροπία δλδ ασυμμετρία δλδ DAB αλλάζει με κατεύθυνση
•Εξωτερικές δυνάμεις
παραμόρφωση στερεού
•Διάχυση μέσω διόδων υψηλής διαχυτικότητας, π.χ. σε
πολυκρυσταλλικές δομές
37
Μηχανισμοί διάχυσης βάσει είδους
στερεού και διαχεόμενης ουσίας
•Κρυσταλλικό πλέγμα ( άνθρακας σε χάλυβα)
•Υγρό ή αέριο σε πορώδες μέσο ( ετερογενής
κατάλυση, προσρόφηση)
•Σε άμορφο στερεό ( αέριο σε πολυμερές)
38
Μεταπήδηση σε
γειτονικό κενό
Διάχυση στα
διάκενα
Εκτόπιση ατόμου
στο πλέγμα
Το τι θα γίνει, καθορίζεται:
α) σχετικό μέγεθος ατόμου, υλικού και πρόσμιξης
β) είδος κρυστάλλου
39
Κυκλική αλλαγή
θέσης
Πορώδες μέσο
Ιδεατός πόρος
Μίγμα Α + Β διαχέεται μέσω πόρων ως εξής:
α) d p

 10  20
d p : διάμετρος πόρου
 : μέση ελεύθερη διαδρομή Α
•Συγκρούσεις μεταξύ μορίων παρά με τα τοιχώματα
•Κανονική διάχυση ή διάχυση Fick, π.χ.
J A  cDAB ,eff
dx A
dz
?
Τι είναι όμως αυτός ο συντελεστής
40
λεπτός σωλήνας
DAB ,eff : δρών ή αποτελεσματικός συντελεστής
DAB ,eff  DAB γιατί λαμβάνει υπόψη την απόκλιση από την ιδανική
συμπεριφορά
DAB ,eff
DAB



 : πορώδες υλικού
 : συντελεστής δαιδαλώδους ή στρεβλότητα
41
β) d p

 0.1  0.2
Διάχυση Knudsen: περισσότερες συγκρούσεις με τοιχώματα παρά μεταξύ μορίων
J kA  cDkA,eff
Και πάλι:
dx A
dz
DkA,eff
DkA



Ερώτηση: Πως υπολογίζεται το DkA,eff ?
Απάντηση: Από κινητική θεωρία:
DkA 
dp
3
8 RT
MA
και
4
dp 
a
( για κύλινδρο)
m2
όπου α: επιφάνεια πόρων ανά όγκο στερεού ( 3 )
m
42
γ) 0.1  0.2 
dp

 10  20
•Παράλληλη διάχυση Fick και Knudsen
•Δίκτυο αντιστάσεων
1

'
A,eff
D
σύνολο
1
DkA,eff
1   A xA

DAB,eff
Knudsen
?
Fick
•Θυμηθείτε: μίγμα Α+ Β, μπορεί να διαχέεται και το Β
•αυτό επηρεάζει την κατά Fick αλλά όχι την κατά Knudsen διάχυση
xA 
xA1  xA2
 μέσο μοριακό κλάσμα Α
2
NB
 A  1
 όπου Ν: μοριακή παροχή ανά μονάδα επιφανείας
NA
43
δ) Επιφανειακή διάχυση
•Προσρόφηση ρευστού στην επιφάνεια πόρων
•Ταχεία διεργασία
•Σχέσεις υπολογισμών
44
?
Γενικευμένη εξίσωση διάχυσης
J A  cDAB
dx A
dz
•‘Ιδεατό’ σύστημα (π.χ. μίγμα Α+ Β με xA+xB=1)
•Αλλά….. υγρά συνήθως αποκλίνουν από ιδανικότητα
…..μίγματα Α+ Β+ Γ+ Δ+…… αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων
…..εξωτερικές δυνάμεις (πίεση, βαρύτητα, διαφορά δυναμικού,
φυγόκεντρος) προκαλούν κίνηση μορίων
Διατύπωση Fick
45
Χημικό Δυναμικό
cA
 A
RT
 A  RT ln a A  RT ln( A xA )
J A   DAB
  ln a A 
J A  cA DAB ln a A  cDAB 
 x A

ln
x
A

όπου
 A  χημικό δυναμικό Α
aA   A xA  ενεργότητα
 A  συντελεστής ενεργότητας (περίπου 1 για ιδανικά συστήματα)
Σύγκριση με J A  cDABxA δίνει
DAB  DAB
 ln aA
 ln  A
 DAB {1  xA
}
 ln xA
xA
Για    1  aA  xA  DAB  DAB
46
Διάχυση σε μόνιμες συνθήκες
•Εισροή – εκροή ± παραγωγή=0
•Χωρίς χημική αντίδραση: εισροή = εκροή
molA
•δλδ για ουσία Α:
s
 ί

molA
s
 ή
(SN A )  WA  const.
όπου S[]m 2 : επιφάνεια κάθετη στη ροή
N A [ ]
molA
: flux
2
ms
Ερώτηση: Ποια είναι η επιφάνεια S?
Απάντηση: Εξαρτάται από το σύστημα συντεταγμένων
47
Καρτεσιανές, S συνήθως αλλά όχι
πάντα σταθερό, S=const
Κυλινδρικές, S  2 rL
Σφαιρικές, S  4 r 2
M
Θυμηθείτε: N A  J A  cAu
48
Διάχυση Συναγωγή
Fick
Μέση μοριακή
ταχύτητα
1
( N A  N B  ...)
c
Άρα για διμερές μίγμα και ροή στην z κατεύθυνση
N A, z  cDAB
dx A
 x A ( N A, z  N B , z )
dz
Διαιρώ με N A 
N B, z
cDAB dxA
1  
 xA (1 
)
N A, z dz
N A, z
A
Ορίζω: 1 
NB
 A
NA
Τελικά προκύπτει: N A, z  
cDAB dxA WA, z

1   A xA dz
S
όπου WA, z : μοριακός ρυθμός
49
..... Χωρίζω μεταβλητές
WA, z 
z2
z1
xA 2
dxA
dz
 (cDAB ) 
x A1 1   x
S
A A
Είναι σταθερός
ρυθμός από το
ισοζύγιο
Λογική παραδοχή
για αέρια, όχι για
υγρά
S  const  
z2
z1
dz z

S
S
r2
ln( )
r2 dr
r1
S  2 rL  

r1 S
2 L
r2 dr
r2  r1
2
S  4 r L  

r1 S
2 r2 r1
50
Συνάρτηση Ni
(Επίπεδο)
(κύλινδρος)
(σφαίρα)
Ροή κατά
την ακτινική
κατεύθυνση
Πως χειριζόμαστε το εΑ ?
cDAB 
x A2
xA1
dxA
1    xA
•Αν  A  0  1 
i 
NB
 0  N A   NB
NA
i  cDAB ( xA  xA )
1
•Αν  A  0 , τότε
2
cDAB
i  
A
τότε
1    xA2
ln(
)
1    xA1
Η περίπτωση N A   N B ( A  0) καλείται ισογραμμομοριακή
αντιδιάχυση
51
Πολυσυστατικά μίγματα
, , .....
Βασική εξίσωση:  A, z   cDAB dxA
1    xA dz
τώρα  A  1  NB  N  ...........  
NA
NA
Ni
NA
Ερώτηση: Τι γίνεται όμως με τον συντελεστή διάχυσης?
Απάντηση: Επανέρχεται η έννοια του αποτελεσματικού
συντελεστή διάχυσης DA,eff
52
Ροή Α σε πολυσυστατικό μίγμα j συστατικών :
N A  J A  xA  N j  cDA,eff xA  xA  N j
Για οποιοδήποτε συστατικό i:
Ni  xi  N j
Ni  cDi ,eff xi  xi  N j 
 cxi
Di ,eff
Σχέσεις Maxwell – Stefan για ιδανικά συστήματα:
xi N j  x j Ni
xi  
cDij
j
53
1
2
 1    2 
 3 
Ni  xi  N j
Di ,eff
n
x j Ni  xi N j
j 1
Dij

3
προσδιορισμός Di ,eff γνωρίζοντας Ni
Di ,eff  Σταθισμένος μέσος συντελεστής
διάχυσης i στο μίγμα
•Εάν Dij είναι περίπου ίσοι τότε:
(αριθμητικός μέσος όρος)
Di ,eff 
D
ij
n
•Αραιά διαλύματα, δλδ υπάρχει διαλύτης Β με xB  1 τότε Di ,eff  DiB
•Το i είναι το μόνο που διαχέεται (τα άλλα είναι ακίνητα ή έχουν ίδια
ταχύτητα)
xj
(1  xi )
Di ,eff
54
D
ij
Ισομοριακή αντιδιάχυση
O2
Γενικά: N A  
cDAB dxA
N
 1 ,  A  1  B
1   A xA dz
NA
N A  NB 
Ολικό Ισοζύγιο Μάζας
c A1  cB1  c 
 c A2  cB2
A  0
uM  0
P:const, T:const
1

N A  cDAB
dxA
 JA
dz
c
N A   DAB
dc A
dz
NB  N A
cB2

cB1
c A1

c A2
z1
55
N2
z2
z
dc A dcB

dz
dz
Διάχυση σε στάσιμο αέριο ή διάχυση μέσω
στάσιμου υμενίου ( stagnant film diffusion )
Ροή Β
Α
Υγρό
Α
N A, z μέσω λεπτού φιλμ (υμενίου)
A
Διάταξη γνωστή και ως ‘κελί Arnold’
NA  
cDAB dxA
1   A xA dz
NA  
56
με
 A  1
cDAB dxA 

1  xA dz
N B N B 0

 A  1
NA
 NA 
cDAB

1  xA2
xB2
cDAB
ln(
)
ln( )
1  xA1

xB1
Πάχος υμενίου
Χρήσιμη έκφραση με μερικές
πιέσεις για ιδανικά αέρια:
c
P
P
, xB  B
RT
P
Άρα
PB2
P  PA2
PDAB
PDAB
NA 
ln( ) 
ln(
)
RT 
PB1
RT 
P  PA1
57
Κατανομή συγκέντρωσης
cDAB dxA
dN A
d  cDAB dxA 
NA  

 0  

1  xA dz
dz
dz  1  xA dz 
Ολοκλήρωση με: z  0, x A  x A
1
z   , x A  x A2
1  xA  1  xA2

1  xA1  1  xA1




z /
xA  xB  1
x
xB2
xB1
x A1
Ερώτηση: ενώ N B  0, γιατί η
συγκέντρωση του xB μεταβάλλεται
κατά z ?
58
x A2
z1
z2
z
Μη ισομοριακή αντιδιάχυση
Β
Α
Β
N A  cDAB
 NA  
και
NB  2 N A
Γενικά για NB  kN A
dx A
dx
 x A  N A  N B   cDAB A  x A N A 1  k  
dz
dz
cDAB
dxA
(1  k )(1  xA ) dz
Σύγκριση  A και k
59
 .
A 
 2B
k  1 : ισομοριακή αντιδιάχυση αλλά η
εξίσωση δεν λύνεται
k  0 : κελί Arnold
Διάχυση με αντίδραση
•Ετερογενής κατάλυση
Συγκέντρωση Α
cb  c
Επιφάνεια
καταλύτη S
χωρίς πόρους

cs
Απόσταση z
k:
km
am
60
1ης
Κινητική
τάξης
μεταφοράς μάζας ανά
: Συντελεστής
επιφάνεια καταλύτη
: Επιφάνεια ανά μονάδα μάζας καταλύτη
Έστω
S
A( g ) 
 B( g )
rA  kcS
1ης τάξης
N A  km am (cb  cS )
Μόνιμες συνθήκες:
N A  rA 
 kcS  km am (cb  cS )

km am
cS 
cb  1 
k  km am
Φαινομενικός ρυθμός N  r  kc
A
p
S
αντίδρασης
 rp 
1
1
1

k km am
cb  N A
2
3
Όπου:
1
: επίδραση εγγενούς χημικής αντίδρασης
k
1
: επίδραση εξωτερικής διάχυσης
k m am
61
rp  (
k * km * am
)cb 
km * am  k
Ρυθμορυθμιστικό στάδιο
• Η πιο αργή διεργασία
ή
•Η έχουσα την μεγαλύτερη αντίσταση
1) k
2) k
 3
a

k

rp  kcb
m m
 3
 km am 
rp  km am cb
3)Όταν ισχύει η  3  rp 
62
1
1
1

k km am
cb και οι 2 αντιστάσεις είναι σημαντικές
Σχέση (kmam )  DAB
• Στην A  B , δλδ ισομοριακή αντιδιάχυση, όχι συναγωγή
•……… και σε αραιά διαλύματα……..
Νόμος Fick: N A  J A   DAB
dc A
dz
Συνοριακές συνθήκες: z  0  cA  cb
z    cA  cs
NA 
DAB

cb  cS   km am cb  cS 
Άρα, km am 
63
DAB

 Kc
Ετερογενείς διεργασίες
Γενική έκφραση
Διάχυση και ενέργεια ενεργοποίησης
rp 
1
cb  K o cb
1
1

k km am
Arrhenius: k  Ae


RT

1 1
1
e RT
1
 



K o k km am
A k m am
 Ko 
km am Ae


RT
km am  Ae
K o  k  Ae
64


RT


1
Διάχυση και αντίδραση
2
Μόνο αντίδραση
RT
Διάγραμμα Arrhenius
ln K o
1
T
Σε μεγάλες Τ ( μικρές 1/Τ), ή διάχυση είναι η ρυθμίζουσα
διεργασία
65
k1

B
•Ετερογενής αντίδραση A 
k1
Κυλινδρικός καταλύτης
cAS
Ακτίνα r1
cBS
Διάχυση μέσω υμενίου 
c A
c
Συνοριακές συνθήκες: r  r1  c A  c A , cB  cB
s
s
r  r1    c A  c A , cB  cB
dc A
DA S
 WA 
(c A  c As )
Διάχυση Α: N A   DA
dr

Ισοζύγιο Α (mol/s) όπου S μέση λογαριθμική επιφάνεια διάχυσης
66
Διάχυση Β:
WB 
DB S

c
Bs
 cB

Αντίδραση ανά μονάδα επιφανείας: k1cA  k1cB  rA
s
s
Μόνιμη κατάσταση: WA  WB  rA S1 όπου
S1  2 r1L
Απαλείφοντας τις ‘άχρηστες’ επιφανειακές συγκεντρώσεις
k1
cB
k1
WA 
k1 

1


DA S k1S1 k1 DA S
c A 
Αντίσταση
διάχυσης Α
67
Χημική
αντίδραση
Αντίσταση
διάχυσης Β
Ισοζύγιο Μάζας
Συστατικό Α: εισροή-εκροή+παραγωγή=συσσωρεύση
Ρυθμός, δλδ μάζα/χρόνος
N A
rA
Θυμηθείτε: N A  J A  c Au
Άρα: cD 2 x A  rA 
M
c A
t
dx A
 cD
 c Au M
dz
c A
  c Au M
t
2
cD

xA  rA  0
Με αμελητέα συναγωγή και μόνιμες συνθήκες:
68
•Το ισοζύγιο είναι χρήσιμο σε ομογενή συστήματα, δλδ
αντίδραση και διάχυση στο ίδιο μέσο
•Σε ετερογενή συστήματα, αντίδραση και διάχυση σε
διαφορετικά μέσα, δες κατάλυση στην επιφάνεια μη
πορώδους καταλύτη
•Ισοζύγιο μόνιμων συνθηκών, μονοδιάστατη μεταφορά,
ομογενής αντίδραση
2
cD2 xA  rA  cAu M  D
d cA
M dc A

u
 rA  0
2
dz
dz
 σταθερή μέση ταχύτητα
69
•Διάχυση στον πόρο καταλύτη (ομογενές σύστημα)
Όχι αντίδραση στο
κλειστό άκρο
Α
προϊόντα
 rA  k c A
x
m

k  
s
CAs
CA
Το k της ‘κλασσικής’
1ης τάξης είναι 1
s
70
0
L x
 από τα παράξενα της
κατάλυσης
Ισοζύγιο Α στον
στοιχειώδη
όγκο
x
είσοδος
r: ακτίνα
έξοδος
αντίδραση
 dc A 
 D 

 dx in
mol
s
k c A 2 r x
mol
s
 dc A 
 D 

 dx out
mol
s
 dc A 
 dc A 





 dx out  dx in 2k c A

0
είσοδος - έξοδος + χημική αντίδραση:
x
Dr
  dcA 

 dcA 



  dx 


2
k
c
dx




out
in
A 


0
και με lim
x 0 
x
Dr 
71




d 2 c A 2k 

cA  0
2
dx
Dr
1
2 rL  2k 

Ορισμός k  : k  k   2  
2
r
 r L 
 2cA k
 1    2  2  cA  0
x
D
3
mx
 mx
Λύση διαφορικής: cA  M1e  M 2e
με
m
4
k
D
Συνοριακές συνθήκες: x  0  cA  cA
s
dcA
xL
0
dx
72
cosh m( L  x)
 3 ,  4 ,  5  c A  c AS
cosh mL
Η ποσότητα (mL)  L k : μέτρο Thiele ( Thiele modulus)
D
1
0.5
cA
c As

( mL)
10
0
x
L
Αδιάστατο
μήκος
1
•Το μέτρο Thiele εκφράζει την εσωτερική αντίσταση στην διάχυση
•Το ίδιο συμβαίνει και με τον παράγοντα αποτελεσματικότητας (n)
73
Ο παράγοντας αποτελεσματικότητας ορίζεται ως ο λόγος της πραγματικής
αντίδρασης με διάχυση προς την αντίδραση αν δεν υπήρχε διάχυση.
cA tanh(mL)
n

cAs
mL
για 1ης τάξης αντίδραση
Γενικά: n  1 όταν mL  0 :
1
 mL (??????)
n
•Ποιοι είναι οι όροι στο μέτρο Thiele?
mL  L
Χαρακτηριστικό μήκος
(ΧΜ) καταλύτη
74
k
D
Κινητική 1ης τάξης
Αποτελεσματικός
συντελεστής διάχυσης
Για άλλες κινητικές δεν ισχύει η
παραπάνω εξίσωση
Τι είναι το (ΧΜ)???
Για οποιαδήποτε γεωμετρία:
ό  ί
 ή  ά  έ   ώ
4
 R3
3
R
•Σφαίρα:
(  ) 
4 r 2
3
όπου R είναι η ακτίνα
R
(

)

•Κύλινδρος:
2
2
( ) 
r L
2 rL
•Επίπεδη πλάκα (flat plate) με την μία πλευρά εκτεθειμένη στα
αντιδρώντα: ( )  L (το πάχος της πλάκας)
•Επίπεδη πλάκα με τις 2 πλευρές εκτεθειμένες στα
L
αντιδρώντα: (  ) 
75
2
συγκέντρωση
•Απορρόφηση με χημική αντίδραση
Τι είναι η απορρόφηση?
2
PA
Αέρια φάση
1
PAs
Διεπιφάνεια
φάσεων
Υγρή φάση
Ζώνη
αντίδρασης
cAs
cA
z
απόσταση
PA :
Μερική πίεση Α στην κύρια μάζα αερίου
PAs :
Μερική πίεση Α στην διεπιφάνεια φάσεων
PAs
Henry
const
76
H
1 :
 c As : Συγκέντρωση στην διεπιφάνεια σε ισορροπία με PA
s
Υμένιο αέριας φάσης
Two film theory
2 :
Υμένιο υγρής φάσης
c A :
Συγκέντρωση Α στην κύρια μάζα υγρού
•Διαχωρισμός CO2 (Α)από καυσαέρια με απορρόφηση
και χημική αντίδραση σε δ. NaOH
Α
προϊόν με κινητική 1ης τάξης rA  kcA
Διαλυτότητα CO2 στο Η2O είναι μικρή
uM  0
διάλυμα
DAB
d 2cA
d 2cA
k

kc

0


cA  0 
A
2
2
dz
dz
DAB
d 2cA
2

m
cA  0
2
dz
όπου
Σας θυμίζει κάτι???
77
 k 
m

D
 AB 
0.5
αραιό
Συνοριακές συνθήκες:•Στην διεπιφάνεια: z  0  c  c
A
As
•Στην κύρια μάζα υγρού: z    cA  cA

Ωστόσο, η αντίδραση είναι συνήθως τάχιστη και…..

z    cA  0
sinh[m(  z )]
c A  c As
sinh(m )
 flux απορρόφησης
τότε
dc
: N A, z 0   DAB  A  
 dz  z 0
mDAB
Απορρόφηση με
 N A, z  0 
cAs
πολύ γρήγορη
tanh(m )
χημική αντίδραση
78
 ώ

 N A, z  0 
 ά  
DAB
m
 tanh(m )
cAs 
Θυμηθείτε όμως:
άρα  N A, z 0  kc
D AB

 kc
Συντελεστής μεταφοράς μάζας
m
cAs  kccAs
tanh(m )
const
Χωρίς χημική αντίδραση: N A, z 0  kccAs
m
Ο όρος tanh(m )  Ha είναι ο αδιάστατος αριθμός
Hatta και εκφράζει την επίδραση της χημικής αντίδρασης στην
απορρόφηση.
Ποια είναι η επίδραση?
79
Είναι:
 k 
m

 DAB 
0.5
DAB
(kDAB )0.5
και  
άρα m 
kc
kc
(i )
k:
Κινητική σταθερά
kc :
Συντελεστής μεταφοράς μάζας χωρίς αντίδραση
Αργή αντίδραση  k  m  Ha  1 (π.χ. για m  0.5 )
Άρα η απορρόφηση ελέγχεται από διάχυση
Γρήγορη αντίδραση  k  m  Ha  1 (π.χ. για m  1 )
Άρα η αντίδραση ευνοεί την απορρόφηση
Για πολύ γρήγορη αντίδραση π.χ. m  2  tanh(m )  1
(i )
και N A, z 0  kc m cA 
 N A, z 0  (kDAB )0.5 cA
1
80
tanh(m )
Δλδ το flux εξαρτάται από την
s
s
του DAB όταν υπάρχει αντίδραση
Ρευστοστερεά κλίνη (fluidized bed)
Minimum
Fixed bed
ρευστοποίηση
Ήπια
ρευστοποίηση
σωματίδια
Ρευστό, μικρή ταχύτητα
•Ρευστό
•Στερεό
81
Οριακή ταχύτητα umf
Υγρό ή αέριο
Καταλύτης
Πλεονεκτήματα
•Πολύ καλή μεταφορά μάζας
•Εύκολος έλεγχος θερμοκρασίας
Ρευστό
Μοντέλο δυο φάσεων για FB
Γαλάκτωμα
(emulsion)
82
Αέριο
φυσαλίδες
•Γαλάκτωμα: στερεό + αέριο (μίγμα)
•Φυσαλίδες: περίσσεια αερίου για minimum ρευστοποίηση
•Φυσαλίδες: (PFR) εμβολική ροή
•Γαλάκτωμα: εμβολική ροή με διασπορά αξονική
Μόνιμες συνθήκες –Ισοζύγιο μάζας για Α
Α
προϊόντα με rA: ρυθμό αντίδρασης

•Φυσαλίδα

dcA
fbub
 K I cAb  cAe  rA b fb  0
dz
0
fb : Κλάσμα κλίνης με φυσαλίδες
ub : Ταχύτητα φυσαλίδων
K I : Συντελεστής μεταφοράς μάζας
b : Πυκνότητα καταλύτη
c A : Συγκέντρωση Α στη φυσαλίδα
b
83
c Ae : Συγκέντρωση Α στο γαλάκτωμα
Γαλάκτωμα (Αέριο + Στερεό)
feue


d 2cAe
dcA
 K I cAb  cAe  fe Deff
 rA e (1  fb )  0
2
dz
dz
f e : κλάσμα κλίνης από αέριο γαλακτώματος
(SOS!!! ΟΧΙ ΑΠ’ ΟΛΟ ΤΟ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑ) δλδ: fe  fb  1
u e : ταχύτητα αερίου στο γαλάκτωμα
 e : πυκνότητα γαλακτώματος
ΠΑΡΑΔΟΧΗ: cAe  const
(γαλάκτωμα σε πλήρη ανάμιξη)
84
Φυσαλίδα
f bub
dc Ab
dz


 K I c Ab  c Ae  0 
ln(c Ab  c Ae )
c Ab ,H
c Ab ,o
dc Ab
c Ab  c Ae
KI H


f bub


 c Ab ,H  c Ae  c Ab ,o  c Ae e
H : ύ  ή
85

KI H
fb ub

KI
dz 
f bub
Δεύτερη προσέγγιση της παραδοχής
0

2

0
d c Ae
dc A
Γαλάκτωμα: f eue
 K I c Ab  c Ae  f e Deff
 rA e (1  fb )  0 
2
dz
dz


 rA e (1  fb )  K I c Ab  c Ae 
 ύ

 K I cAe  K I cAb  rA e (1  fb ) 
  c A
e
 K I c Ae  K I c Ab  kc Ae e (1  fb ) 
 c Ae K I  k e (1  fb )  K I c Ab 


KI
 c Ae  
 c Ab Αντικατάσταση στη
 K I  k e (1  fb ) 
φυσαλίδα
86
Φυσαλίδα
fbub
dcAb
dz


 K I cAb  cAe  0  fbub


KI
c Ab   0 
 K I  c Ab 
K I  k e (1  fb ) 
dz

dcAb
K I2
c Ab
  K I c Ab 
 fbub
K I  k e (1  fb )
dz
dcAb
cAb  f ( z)
87
•Ετερογενής ΜΗ καταλυτική
αντίδραση:
•Μοντέλο συρρικνωμένου πυρήνα
(Shrinking core)
Αρχή
Β
Ενδιάμεση
κατάσταση
Β
Μη
Πορώδες
πορώδες προϊόν F
Β
88
Τέλος
Προϊόν F
A( g )   B( s )  E( g )  F( s )
Παραδοχές
A( g )   B( s )  E( g )  F( s )
•Σφαίρα διατηρεί το σχήμα της
•B και F ίδιας πυκνότητας ώστε η
συνολική ακτίνα σταθερή
•Αντίδραση ΜΟΝΟ στην
διεπιφάνεια πυρήνα και F όπου
διαχέεται το Α
•Ψευδομόνιμες συνθήκες δλδ
ά   
drc
  ή  ά
dt
•Αντίδραση 1ης τάξης, μη
αντιστρεπτή
89
A( g )

dnA
 4 rs2 kc (c Ab  c As )  1 
dt
dnA
dcA
2

 4 rc Deff
dt
dr
r  rc
Εξωτερική διάχυση
rs :ακτίνα σφαιρικού B
cAs
2
Διάχυση μέσω F
rs :ακτίνα ζώνης αντίδρασης, δλδ του
πυρήνα που δεν αντέδρασε

dnA
 4 rc2 kc Ac  3 
dt
Αντίδραση με σταθερά
k
 Τρία στάδια με τις εξισώσεις
που περιγράφουν τη μεταβολή
των mol A
90
cAb
cAb
cAs
cAc
cAc
Ερώτηση: Ποιος είναι ο στόχος?
Απάντηση: Έκφραση ρυθμού  dnA συναρτήσει ‘μετρούμενων’
dt
παραμέτρων
dcA
Προσδιορισμός dr στην εξίσωση  2 
r rc
•Θεωρώ διαφορικό στοιχείο Δr εντός της ζώνης του F
•Ισοζύγιο Α σε ψευδομόνιμες συνθήκες
dc  
dc 

   r 2 Deff A     r 2 Deff A 
0
dr r 
dr r r

Όταν
r  0 :
dc
d 2
(r Deff A )  0
dr
dr
Συνοριακές συνθήκες
και 2 φορές
ολοκλήρωση:
91
cA  cAs
για
cA  cAc
για
r  rs
r  rc

 c A  c Ac  c As  c Ac

rc
 ί 
r 

 r  rc
rc
1
rs
1
c As  c Ac
 dc A 

 
 r 
 dr r  rc
rc 1  c 
 rs 
4
c As  c Ac
dnA
 2   
 4 rc Deff
rc
dt
1
rs
 4
5
Αναδιατάσσοντας τις <1>, <3>, <5>:
cAc 
92
cAb
rc2 k krc
r
1 2 
(1  c )
rs kc Deff
rs
στην εξίσωση της κινητικής <3>
 3  
4 rc2 kc Ab
dnA
 4 rc2 kc Ac
dt
 rc2  k
krc
rc
(1  )
1  2  
rs
 rs  kc Deff
c Ab : μετρήσιμη ποσότητα
rs :
δεδομένη ακτίνα σφαιρικής πελέτας
rc :
οιωνεί γνωστό αν και μεταβλητό ως προς το χρόνο
k , kc , Deff : συντελεστές κινητικής και διάχυσης
Μπορώ να βρω έκφραση για
93
drc
dt
?
• Μεταβολή Β σφαιρικού:
dnB  B d  4 3  4 rc2  B drc


  rc  
dt
M B dt  3
M B dt

με B , M B : πυκνότητα,
μοριακό βάρος
Θυμηθείτε: A( g )   B( s )  E( g )  F
(s)
Επίσης <3>:
dnA
dnA 4 rc2 B drc
1 dnB




dt
b dt
dt
bM B dt
dn
 A  4 rc2 kc Ac
dt
drc
bM B k
 ά

c Ac 
c Ac
dt
B
bM B kc Ab

94
drc

dt
B
2
c
2
s
r k
kr
r
1
 c (1  c )
r kc Deff
rs

 ή

 rc  f c Ab , t

Εξισώσεις Streeter-Phelps
Ρύπανση ποταμών και λιμνών
95
Βασικές Έννοιες
Βιοχημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο (BOD): Η ποσότητα οξυγόνου που
απαιτούν μικροοργανισμοί για να αποδομήσουν, σε αερόβιες συνθήκες, το
οργανικό φορτίο σε νερό βεβαρυμμένο με οργανική ύλη π.χ. απόβλητα.
Μέτρο της ρύπανσης.
Διαλυμένο Οξυγόνο (DO): Η ποσότητα του O2 που είναι διαλυμένη σε
υδατικό διάλυμα. Το οξυγόνο μπορεί να εισέλθει στην (ή να εξέλθει από)
υδάτινη μάζα είτε με διάχυση (μεταφορά μεταξύ αέριας και υγρής φάσης
λόγω διαφοράς χημικού δυναμικού) από τον ατμοσφαιρικό αέρα ή με
αερισμό (ταχεία κίνηση) ή ως προϊόν της φωτοσύνθεσης. Καταναλώνεται
δε κατά την αποδόμηση/αποσύνθεση της οργανικής ύλης.
96
Βασικές Έννοιες
Έλλειμμα οξυγόνου (D): Η διαφορά της συγκέντρωσης ισορροπίας ή
κορεσμού του οξυγόνου (DΟsat) στην υδάτινη επιφάνεια με το διαλυμένο
οξυγόνο στον όγκο ελέγχου (DO). Οφείλεται στην κατανάλωση του
διαλυμένου οξυγόνου από τους μικροοργανισμούς.
D = DOsat -DO
97
Βασικές Έννοιες
H συνολική συγκέντρωση των ρύπων (L): Συνήθως εκφράζεται ως
τελική συγκέντρωση BOD ή Βιοχημικώς Απαιτούμενου Οξυγόνου και
αναφέρεται στον όγκο ελέγχου που ορίζουμε.
Αν έχουμε σε σημείο ποταμού (x=0) ογκομετρικής παρoχής Qr και
συνολικής συγκέντρωσης Lr, εισροή αποβλήτων συγκέντρωσης Lw και
ογκομετρικής παροχής Qw, τότε η συνολική συγκέντρωση στο σημείο x=0
θα είναι:
L0=
98
QrLr+QwLw
Qr+Qw
Γενική εξίσωση μεταφοράς
Μονοδιάστατη μεταφορά μάζας
C Α
C Α
 2C Α
G
 Ux


ψ
t
x
x 2
Με βάση τα παραπάνω (ορολογία, συμβολισμούς και έννοιες):
99
CA
L (συνολική συγκέντρωση ρύπων)
Ux
w (μέση ταχύτητα )
δ
Ε (συντελεστής διασποράς)
δ
D (συντελεστής διάχυσης)
Γενική εξίσωση μεταφοράς
2
2
L
L
 L
 L 
w
 E 2  D 2  ψG
t
x
x
x
Τι εκφράζει ο όρος παραγωγής /κατανάλωσης;
 L 

ψG   
 t reaction
Ουσιαστικά πρόκειται για το ρυθμό αντίδρασης βιοαποδόμησης (και
συνεπώς αποξυγόνωσης), η οποία είναι πρώτης τάξης:
 L 

ψG   
 kdL
 t reaction
όπου kd η σταθερά αποξυγόνωσης (deoxygenation) [day-1]
100
Μηχανισμοί μεταφοράς μάζας
Συναγωγή (Convection & Advection): Μακροσκοπική κίνηση των μορίων
εντός του ρευστού (και συνεπώς και των ρύπων) με μια μέση ταχύτητα
ογκομετρικής ροής uμέση (συμβολίζεται και με w στην περίπτωση ροής
ποταμού). Ο όρος advection (προσαγωγή) αναφέρεται ειδικά στη
συμμεταφορά ποσότητας ρύπου με ένα ρευστό σε μεγάλης κλίμακας
κίνηση.
Διάχυση (Diffusion): Μικροσκοπική (δηλ. μοριακή) κίνηση των μορίων
που οφείλεται ουσιαστικά στις συγκρούσεις αυτών. Η δρώσα δύναμη είναι
η διαφορά συγκέντρωσης και ο χαρακτηριστικός συντελεστής είναι ο
συντελεστής διαχυτότητας D (m2/s). Εκφράζεται με την εξίσωση του Fick.
101
Μηχανισμοί μεταφοράς μάζας
Διασκορπισμός ή διασπορά (Dispersion): Μακροσκοπική κίνηση των
ρύπων λόγω ύπαρξης ρευμάτων. Ο χαρακτηριστικός συντελεστής είναι ο
συντελεστής Διασποράς
εξίσωση του Fick.
102
Ε (m2/s). Μαθηματικά περιγράφεται με την
Χρόνος: 0
Δίαχυση ή Διασπορά
Χρόνος: 0,3 s
103
Χρόνος: 1 s
Χρόνος: 5 s
Χρόνος: 3 s
Μηχανισμοί μεταφοράς μάζας
O αδιάστατος αριθμός Peclet (Pe): Εκφράζει τη σχετική σπουδαιότητα
Συναγωγής ως προς Διασπορά ή Διάχυση ή Διασπορά και Διάχυση στο
φαινόμενο μεταφοράς μάζας μιας ρυπαντικής ουσίας.
Pe=
Pe=
Pe=
104
Συναγωγή
Διασπορά
Συναγωγή
Διάχυση
Συναγωγή
Διάχυση+Διασπορά
wX
=
E
wX
=
D
=
wX
D+E
Ε>>D
Γενική εξίσωση μεταφοράς ρύπων
Η εξίσωση μεταφοράς του συνόλου των ρύπων (εξ. Streeter Phelps) λαμβάνει
τη μορφή
L
L
 2L
 2L
w
 E 2  D 2  k dL
t
x
x
x
Όπου :
L (συνολική συγκέντρωση ρύπων) σε kg/m3
w (μέση ταχύτητα ) σε m/s
Ε (συντελεστής διασποράς) σε m2/s
D (συντελεστής διάχυσης) σε m2/s
kd (σταθερά αποξυγόνωσης) σε 1/s ή συνήθως 1/day
105
Εξίσωση μεταφοράς ρύπων σε ποτάμι
Παραδοχές
Η ροή στο ποτάμι θεωρείται εμβολική (plug-flow).
Δεν υπάρχει διαφοροποίηση της ταχύτητας άρα
απαλείφεται ο όρος της διασποράς
2
L
L
 L
w
 D 2  k dL
t
x
x
Ο Pe=wX/D>>1 : η διάχυση είναι αμελητέα σε σχέση με τη συναγωγή
L
L
w
  k dL
t
x
106
Εξίσωση μεταφοράς ρύπων σε ποτάμι
Παραδοχές
Αν θεωρήσουμε και μόνιμες συνθήκες (L=f(x)) τότε η εξίσωση
απλοποιείται ακόμη περισσότερο
L
w
  k dL
x
Η ανεξάρτητη μεταβλητή για εμβόλιμη ροή, αμελητέα διάχυση και
μόνιμες συνθήκες (L=f(x)) είναι η x, δηλαδή η απόσταση από την
απόθεση των ρύπων.
107
Εξίσωση μεταφοράς οξυγόνου για ποτάμι
Η εξίσωση μεταφοράς διαλυμένου οξυγόνου (DO) είναι (εξ. Streeter Phelps)
DO
DO
w
  k dL  k a DOsat - DO
t
x
Όπου :
DO (συνολική συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου) σε kg/m3
w (μέση ταχύτητα ) σε m/s
L (συνολική συγκέντρωση ρύπων) σε kg/m3
ka (σταθερά επαναερίωσης) σε 1/s ή συνήθως 1/day
108
Εξίσωση μεταφοράς οξυγόνου για ποτάμι
Όμως έχουμε για το έλλειμμα οξυγόνου: D = DOsat –DO
οπότε η εξίσωση του ελλείμματος οξυγόνου παίρνει τη μορφή
D
D
w
  k dL - k aD
t
x
Όπου :
D (η συγκέντρωση ελλείμματος οξυγόνου) σε kg/m3
w (μέση ταχύτητα ) σε m/s
L (συνολική συγκέντρωση ρύπων) σε kg/m3
ka (σταθερά επαναερίωσης) σε 1/s ή συνήθως 1/day
109
Εξίσωση μεταφοράς οξυγόνου για ποτάμι
Με την επιπλέον παραδοχή μόνιμων συνθηκών η εξίσωση λαμβάνει τη
μορφή
D
w
  k dL - k aD
x
110
Γενική εξίσωση μεταφοράς ρύπων για λίμνη
Παραδοχές
Η λίμνη θεωρείται ότι λειτουργεί ως δοχείο ιδανικής ανάμιξης. Ήτοι,
δεν υπάρχουν χωρικές μεταβολές της συγκέντρωσης παρά μόνο
χρονικές.
Όπου :
L
  k dL
t
L (συνολική συγκέντρωση ρύπων) σε kg/m3
kd (σταθερά αποξυγόνωσης) σε 1/s ή συνήθως 1/day
Η ανεξάρτητη μεταβλητή για λειτουργία της λίμνης ως δοχείο ιδανικής
ανάμιξης (w=0), αμελητέα διάχυση και διασπορά λόγω ανάμιξης είναι η
t, δηλαδή o χρόνος από την απόθεση των ρύπων.
111
Εξίσωση μεταφοράς οξυγόνου για λίμνη
Αντίστοιχα έχουμε για το έλλειμμα οξυγόνου: D = DOsat –DO
οπότε η εξίσωση του ελλείμματος οξυγόνου για λίμνη παίρνει τη μορφή
D
  k dL - k aD
t
Όπου :
D (η συγκέντρωση ελλείμματος οξυγόνου) σε kg/m3
L (συνολική συγκέντρωση ρύπων) σε kg/m3
ka (σταθερά επαναερίωσης) σε 1/s ή συνήθως 1/day
112
Επίλυση εξισώσεων Streeter Phelps σε ποτάμι
Παραδοχές (Εμβολική ροή, Pe>>1, Μόνιμες συνθήκες)
dL
w
  k dL
dx
dD
w
  k dL - k aD
dx
Οριακές συνθήκες: Σε x=0, L(0)=L0 και D(0)=D0
kd
dL
dL
kd 

w
  k dL 
  dx  L  L 0exp 
x
dx
L
w
 w 
dD
dD
 kd 
w
  k dL - k aD  w
 k aD  k dL 0exp 
x
dx
dx
 w 
k dL 0 
 ka 
 kd 
 k a 
D  D0exp  x  
exp 
x   exp  x 

 w  ka  kd 
 w 
 w 
113
Επίλυση εξισώσεων Streeter Phelps σε ποτάμι
Λύνοντας την εξίσωση μεταφοράς για τη συγκέντρωση του διαλυμένου
οξυγόνου, του τελικού BOD και τη συγκέντρωση του ελλείμματος
οξυγόνου, θεωρώντας μονοδιάστατη ροή και σταθερή κατάσταση,
μπορούμε να συμπεράνουμε τα εξής:
Η συγκέντρωση του τελικού BOD (L), δηλαδή η συγκέντρωση του BOD
που αντιστοιχεί σε πλήρη αποδόμηση της οργανικής ύλης, μειώνεται
εκθετικά με την απόσταση (x) από την πηγή.
Η συγκέντρωση του ελλείμματος του διαλυμένου οξυγόνου (D) αυξάνει
μέχρι μια κρίσιμη τιμή Dc, στην κρίσιμη απόσταση (xcr) από την πηγή κι
έπειτα μειώνεται κοντά στο μηδέν για x->∞.
Η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου (DO ή C) μειώνεται μέχρι μια
ελάχιστη κρίσιμη τιμή (DOcr ή Ccr) στην κρίσιμη απόσταση (xcr) από την
πηγή κι έπειτα αυξάνεται στην τιμή κορεσμού (DOsat ή Csat).
114
Επίλυση εξισώσεων Streeter Phelps σε ποτάμι
DO
DOsat
Dcr
DOcr
x
xcr
Μέχρι την κρίσιμη απόσταση από την πηγή των ρύπων ο ρυθμός αποξυγόνωσης (ή
βιοδιάσπασης) είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό επαναερίωσης με αποτέλεσμα τη
μείωση του διαλυμένου οξυγόνου και την αύξηση του ελλείμματος του οξυγόνου.
Στην κρίσιμη απόσταση από την πηγή οι δυο ρυθμοί είναι ίσοι. Μετά την κρίσιμη
απόσταση ο ρυθμός επαναερίωσης είναι μεγαλύτερος του ρυθμού αποξυγόνωσης
και η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου φτάνει τη συγκέντρωση κορεσμού.
115
Επίλυση εξισώσεων Streeter Phelps σε ποτάμι
L0
kaD=KdL
x
Εκθετική μείωση της συγκέντρωσης των ρύπων (L) με την απόσταση (x).
116
Επίλυση εξισώσεων Streeter Phelps σε ποτάμι
Κρίσιμο έλλειμμα οξυγόνου : Προκύπτει με μηδενισμό της παραγώγου
k dL 0
dD k a
 kd 
 D
exp 
x
dx w
w
 w 
kdL 0
 kd

Dcr 
exp 
x cr 
ka
 w

Κρίσιμη απόσταση: Προκύπτει με αντικατάσταση Dcr σε
 k a  k dL 0 
 kd 
 k a 
D  D0exp  x  
exp  x   exp  x 

 w  ka  kd 
 w 
 w 
x cr
117
 k a   k a  k d  D0  
w

ln  1 


k a  k d  k d  
kd
L0 
Η ταχύτητα του ποταμού Νείλου, w, σε απόσταση x=1400 m από τις
πηγές του είναι 20 cm/s και η υψομετρική διαφορά στην απόσταση
αυτή είναι 1200-400=800 m. Να υπολογιστεί η σταθερά k του Darcy.
Εάν οι πηγές του Νείλου φορτισθούν με ρυπαντικό φορτίο L0=10
mg/L και η αρχική έλλειψη οξυγόνου είναι D0=0 mg/L να ευρεθούν
τα L και D στην απόσταση x όταν οι σταθερές kd και ka είναι 0.6 ανά
ημέρα και 2 ανά ημέρα, αντίστοιχα. Ο συντελεστής Ε είναι 10-2 m2/s
118
Ποταμός πηγάζει από υψομετρικό σημείο 180 m και διανύοντας
απόσταση 40 km εκβάλλει σε θάλασσα. Υποθέτουμε ότι η κλίση του
ποταμού παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια της διαδρομής του και
η τιμή της υδραυλικής αγωγιμότητας είναι K=200 m/s. Να
υπολογιστεί η μέση ταχύτητα u του ποταμού.
Σε σημείο στον ποταμό πού απέχει 15 km από τις εκβολές του
προκύπτει ρύπος έτσι ώστε η τιμή του L0 να είναι 15 mg/L. Οι
σταθερές επαναερίωσης και διάσπασης είναι 2 day-1 και 0.6 day-1
αντιστοίχως. Επίσης δίδεται D0=0. Εφαρμόζοντας την εξίσωση των
Streeter Phelps για την κρίσιμη απόσταση να απαντήσετε στο ερώτημα
εάν το σημείο αυτό της κρίσιμης απόστασης ευρίσκεται πριν από τις
εκβολές ή όχι.
119
Ρεύμα 1 m3/s φορτίου BOD 100 mg/L εισέρχεται σε σημείο x=0
ποταμού με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά:
Μέση ταχύτητα ,
u = 0.3 m/s
Πλάτος κοίτης, Π= 19.05 m
Μέσο βάθος,
Β= 1.05 m
Να ευρεθεί η κρίσιμη απόσταση σε km, το κρίσιμο έλλειμμα οξυγόνου
καθώς και η τιμή του BOD στο σημείο της κρίσιμης απόστασης.
Η τιμή του kd, δίνεται ίση προς 0.4 day-1 ενώ για τη σταθερή
επαναερίωσης να χρησιμοποιήσετε τον τύπο Ο’ Connor-Dobbins
ka = 12.9 u 0.5 /Β1.5 όπου η ταχύτητα εκφράζεται σε ft/s και το βάθος σε
ft. Το ποτάμι δεν παρουσιάζει ρύπανση πριν την είσοδο του
ρυπαντικού ρεύματος και το αρχικό έλλειμμα οξυγόνου είναι μηδέν.
120
Έστω ποτάμι που ρέει με μέση ταχύτητα w=0,3 m/s. Σε σημείο που
ορίζουμε ως «σημείο 0» κάποιος αφήνει τα απόβλητα του
εργοστασίου του και η ολική συγκέντρωση ρύπων είναι L0=10 ppm.
Αν η σταθερά ρυθμού αποξυγόνωσης kd είναι 0,6 day-1 και η σταθερά
ρυθμού επαναερίωσης kα=2 day-1
να υπολογιστεί η κρίσιμη
απόσταση και το κρίσιμο έλλειμμα οξυγόνου.
121
Επίλυση εξισώσεων Streeter Phelps σε λίμνη
Παραδοχές (Δοχείο ιδανικής ανάμιξης, μηδενική συμμεταφορά, αμελητέα
διασπορά)
dL
  k dL
dt
dD
  k dL - k aD
dt
Aρχικές συνθήκες: Σε t=0, L(0)=L0 και D(0)=D0
dL
dL
  k dL 
 k ddt 
dt
L
L  L 0exp kdt 
dD
dD
  k dL - k aD 
 k aD  k dL 0exp k dt 
dt
dt
k dL 0
exp kdt  exp kat
D  D0exp k at  
ka  kd
122
Επίλυση εξισώσεων Streeter Phelps σε λίμνη
Κρίσιμο έλλειμμα οξυγόνου :
Dcr
k dL 0

exp k dtcr 
ka
Κρίσιμος χρόνος:
tcr
123
 k a   k a  k d  D0  
1

ln  1 


k a  k d  k d  
kd
L0 