Transcript Chemical Metallurgy

Physicochemistry of High Temperature
For Iron Process
2013
Prof. Min Dong Joon
Chemical Metallurgy
Ironmaking Process
CaO(MgO)
Fe2O3
Sintering
CaO+FeOx=Ca(Fe)Ox
O2
Coal
Coking
Coal => Coke + Gas
Carbon
Ore
C+1/2O2 =CO
CO+1/2O2 =CO2
CO2+C =2CO
Fe2O3 + 2CO =CO2+ FeO
FeO + C = Fe +CO
Fe+C =(Fe-C)
Slag
CAO-MgO-SiO2-Al2O3
CO/CO2
Hot Metal
Fe-5.0%C-0.4%Mn-0.3%Si
0.1%P-0.03%S
Chemical Metallurgy
Stability of Ferro-Oxide : 환원특성
• 탄소/수소환원 특성
• 풍부한 탄소/수소의 자원성
• 환원온도의 적정성
Chemical Metallurgy
Fe-C-O 계 평형관계
CO에 의한 간접 환원 평형
3FeO + CO = 2Fe3O4 + CO2
G o  7880  12.7T
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
G o  7120  9.15T
FeO + CO = Fe + CO2
G o  5420  5.80T
Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2
G o  9320  8.25T
x
a FeOx PCO
G o

 ln K  ln
RT
a Fex1 PCO 2
IF ai of Solid state =1
Thus,
PCO 2
PCO
= Constant (if T=Constant)
-온도가 일정하면 2개의고상과
평형하는 가스조성은 일정
-평형가스조성은 온도의 함수
Chemical Metallurgy
Stability of Ferro-Oxide
Bauer Glassener Diagram
100
: Fe3O4 + 4CO = 3Fe+4CO2
: FeO+CO = FeO + CO2
Fe(S)
: Fe3O4 + CO = 3FeO +CO2
: 3Fe2O3 +CO = 2Fe3O4 + CO2
%CO
FeO(Wustite)
o. 온도가 높을수록 Fe 생성에 높은 CO농도
o. 2가지 환원경로 :
(1) F0e3O4 -> Fe
(2) Fe3O4 -> FeO -> Fe
=> 속도론적 관점에서 FeO 경유 환원
o. 온도에 따른 환원에 필요한 CO 농도 평가
Fe3O4(Magnetite)
300
700
1100
1500
Temp.(oC)
Fe2O3
Chemical Metallurgy
C-O 계 평형관계
1st Combustion
C+1/2O2 =CO
2nd combustion
CO+1/2O2 = CO2
Equlibrium
Boudouard Reaction
CO2+C =2CO
High Temp. and solid Carbon is Being
PCO
PCO 2
BF Condition
-Temp. >>700oC
-Carbon => Cokes
-가스조성 : CO/CO2
-압력 > 2Bar
: Boudouard 반응평형에 의해 지배
Chemical Metallurgy
Boudouard 반응 평형
CO2(g) + C(s) = 2CO(g)
조성/온도의 영향 :
G o  40800  41.71T
PCO 2
Go

 ln K  ln 2
RT
PCO
압력의 영향 : 반응 진행에 따라 가스 팽창 반응
BF 반응 조건 = PCO + PCO2 = Ptot = Const.
Le-Chatlier –Brown’s Principle
CO 생성 반응 촉진조건
- 고온 : 흡열반응
- 저압 : 패창반응
- CO2 가스 조성이 높을수록
CO2 생성 또는 탄소 석출 촉진 조건
- 저온
-고압
-평형분압보다 높은 CO 분압
Chemical Metallurgy
Boudouard Diagram
온도 및 압력에 의해 가스 조성 조절가능
95%
Carbon
Precipitation
%CO
압력감소
압력증가
Carbon
Solution
900oC
온도
Chemical Metallurgy
Fe-C-O 계 환원 평형
Bauer Glassener Diagram + Boudouard Diagram
A
100
B 보다 고온영역에서 Fe 생성
Fe()
%CO
=> %CO(Boudouard)>> FeO평형%CO
B
FeO
300
700
1100
1500
Boudouard 반응을 고려시
환원경로는 FeO를 경유하여
Fe 생성과정
환원 속도론적으로 중요!!
 FeO : non Stoichiomeric
Compound로서 화합물내의
산소 이온 확산이 율속과정.
Temp.(oC)
Chemical Metallurgy
평형론적인 관점으로부터 Remark
1.
탄소 공유공정(BF)에서는 환원력(%CO)는 Bodouard 반응에 의해 결정
=> 온도/압력 조건을 제어함으로서 환원 Potential(%CO)을 제어
2.
Bauer Glassener Diagram(Fe-O 평형)으로부터 철광석 환원 가능 온도/가
스조성 도출
3. Boudouard 반응과 bauer Glassener Diagram의 통합
- 환원경로가 FeO를 경유
- 환원 가능(개시)온도 도출
- 환원 개시온도는 압력과 온도에 따라 변화
4. 공정적으로 적용하여야 할 온도와 압력조건을 도출 가능 !!!!
Chemical Metallurgy
민동준 교수 (06.01)
Relation between Binary Phase Diagram and Activity of Components on
the Basis of Regular Solution Model
Chemical Metallurgy
Phase Equilibrium
민동준 교수 (06.01)
Chemical Potential
열역학적 평형
μiα  μiβ  μiγ  .....
Temp(Thermal)
Ti  T j  Tk  .....
Pressure (Mechanical)
Pi  Pj  Pk  .....

Partial Molar
Gibbs Free Energy
 α
G i  Gio  RT ln ai
 β
GA  GA

G i  Gio  RT ( N A ln γ A )  RT ( N A ln N A )
활동도계수의 조성의존성만을 파악한다면 상 평형 조건을 조성의 함수로 파악 가능
Chemical Metallurgy
전율 고용체의 상평형 및 성분 활동도 I
고//액 평형
 α
민동준 교수 (06.01)
 l
GA  GA
G Ao,l  G Ao ,α  RT ln
a Aα
a lA
GAo,l  GAo,α  H Ao,l  H Ao,α  T ( S Ao,l  S Ao,α )

G i  Gio  RT ln ai
G  H  TS
( S Ao ,l  S Ao ,α ) 
a Aα
T
RT ln l  LA (1  m )
aA
TA
LA
TAm
ai  X i  γi
X Aα
T
RT ln l  LA (1  m )  RT (ln γ Aα  ln γ lA )
XA
TA
X Bα
T
RT ln l  LB (1  m )  RT (ln γBα  ln γBl )
XB
TB
활동도계수의 조성의존성을 정의 한다면 고액 공존영역에서의
조성의 비를 파악 가능
A, B성분의 활동도계수간에는 Gibbs Duhem Relation 성립 : 한 성분을 안다면 나머지 성분에대해서도 파악 가능
Chemical Metallurgy
Case Study for Cd-Mg Binary system I
민동준 교수 (06.01)
1000K 에서의 Cd와 Mg 의 활동도 곡선을 전조성영역에서 대하여 표현
(L Cd = 6400J/mol, L Mg=8900J/mol )
773K 에서의 액상과 고상 조성
Ω 도출 방법
l
X Mg
 0.7,
l
α
X Cd
 0.3, X Mg
 0.77,
α
X Cd
 0.23
대입
X Aα
T
RT ln l  LA (1  m )  RT (ln γ Aα  ln γ lA )
XA
TA
X Bα
T
RT ln l  LB (1  m )  RT (ln γBα  ln γBl )
XB
TB
Ωl(Cd ,Mg )  18400 J / mol, Ωα(Cd ,Mg )  15600 J / mol
1000K 계산
ln γ A 
Ω AB
Ω
(1  X A ) 2 , ln γB  AB (1  X B ) 2
RT
RT
Chemical Metallurgy
Case Study for Cd-Mg Binary system II
민동준 교수 (06.01)
1000K 계산
Ω
Ω
ln γ A  AB (1  X A ) 2 , ln γB  AB (1  X B ) 2
RT
RT
Graph화
Chemical Metallurgy
공정계의 상평형과 성분 활동도
 α
순수 A- 액상 평형
(A-liquid)
민동준 교수 (06.01)
l
GA  GA

l
A

G  G  RT ln a GAS  GiS ,o
l ,o
i
l
A
T
)
TAm
T
  LB (1  m )
TB
RT ln a lA  G AS ,o  G Al ,o   LA (1 
RT ln aBl  GBS ,o  GBl ,o
ai  X i  γi
LA
T
(1  m )
RT
TA
L
T
  B (1  m )
RT
TB
ln γ lA  ln X Al  G AS ,o  G Al ,o  
ln γBl  ln X Bl  GBS ,o  GBl ,o
상태도의 액상선의 조성을 대입하면 홣동도 계수를 알수 있음.
Chemical Metallurgy
전율 고용체의 상평형 및 성분 활동도 II : 규칙 용액 모델 적용

Gibbs-Duhem Equation
 X d ln γ
i
i
2성분계
0
민동준 교수 (06.01)
X Aα d ln γ Aα  X Aα d ln γ Aα  0
X Al d ln γ lA  X Al d ln γ lA  0
i
ln γ A 
규칙용액 모델
Ω AB
Ω
(1  X A ) 2 , ln γB  AB (1  X B ) 2
RT
RT
Ω : A-B 이종 원자간 상호작용에너지(온도 의존성이 없는 상수)
대입
X Aα
T
RT ln l  LA (1  m )  RT (ln γ Aα  ln γ lA )
XA
TA
X Bα
T
RT ln l  LB (1  m )  RT (ln γBα  ln γBl )
XB
TB




X Aα
T
RT ln l  LA (1  m )  Ω αAB (1  X Aα ) 2  Ω lAB (1  X Al ) 2
XA
TA
X Bα
T
RT ln l  LB (1  m )  Ω αAB (1  X Bα ) 2  Ω lAB (1  X Bl ) 2
XB
TB
Chemical Metallurgy
Case Study : 공정계의 상평형과 성분 활동도 I
민동준 교수 (06.01)
Zn-Sn 2원계 에서의 800K에서의 각성분의 활동도를 구하시오.
(1) Zn, Sn 은 상호고용도가 없음.
(2) Zn, Sn의 용융열 은 각각 L Zn = 7280J/molm LSn = 7070J/mol
해석
상태도로부터 액상선 온도와 조성 도출
도출및 Regular Solution Model 적용하여 온도 의존성
ln γ lA  ln X Al  G AS ,o  G Al ,o  
γZn ,
γSn
LA
T
(1  m )
RT
TA
Gibbs Duhem Equation에 의해 해당온도, 활동도계수 도출
X Aα d ln γ Aα  X Aα d ln γ Aα  0
X Al d ln γ lA  X Al d ln γ lA  0
Gibbs Duhem Equation 계산
Chemical Metallurgy
Case Study : 공정계의 상평형과 성분 활동도 II
민동준 교수 (06.01)
X Aα d ln γ Aα  X Aα d ln γ Aα  0
Gibbs Duhem Equation
XA
XA
 XA

ln γ lA
ln γ  ln γ ( X A  X A,i )  
ln γ lA   
dX A
X A ,i (1  X ) 2
1

X
A
A

 X A ,i
l
B
l
B
(XAi : 적분 개시하는 임의의조성)
X A,i  X A, E ( X Zn  0.149)
X Zn
ln γSn  ln γSn ( X Zn
X Zn
 X Zn
ln γZn
l 
 0.149)  
ln γZn

dX Zn


X Zn ,,E (1  X ) 2
1

X
Zn
Zn

 XZn, E
(Zn+Liquid) 영역 : XSn=0.758, XZn=0.242
X Zn  0.242
X Zn  0.242
 X Zn

ln γZn
ln γSn  ln 1.02  
ln γZn 

dX Zn
2
 1  X Zn
 XZn, E 0.149 X Zn,,E0.149 (1  X Zn )
ln γZn
dX Zn
X Zn ,,E 0.149 (1  X ) 2
Zn
ln γSn  0.0497  
X Zn  0.242
각조성에서의 사선분분의 면적의 합을 구하여 각성분별 활동도계수 및 활동도 계산
Chemical Metallurgy
Case Study : 공정계의 상평형과 성분 활동도 III
민동준 교수 (06.01)
Zn-Sn 계는 Positive Deviation Behavior를나타냄.
공정계상태도와같이 고상이 상분리 경향이 있는 계는 일반적으로 이상용액으로부터 Positive Deviation Behavior화
Chemical Metallurgy
열역학 인자에 의한 상태도 변화 : case Study I
민동준 교수 (06.01)
융점 , 융해 잠열 그리고 이종원소간 상호작용을 안다면 상태도 작성 가능
다음과같은 물성치를 갖는 A-B 계의 상태도를 묘사
TAm  800K , TBm  1000K , LA  16000 J / mol, LB  20000 J / mol, ΩαAB  10kJ / mol, ΩlAB  0kJ / mol
RT ln

X Aα
T
 LA (1  m )  Ω αAB (1  X Aα ) 2  Ω lAB (1  X Al ) 2
l
XA
TA

Xα
T
RT ln Bl  LB (1  m )  Ω αAB (1  X Bα ) 2  Ω lAB (1  X Bl ) 2
XB
TB

대입 및 연립방적식 해석

800~1000K 온도에서 반복
X Bl , X Bα 도출
이종 원소 상호작용력의 부호로부터 추정 가능
고상에서는 활동도계수가 negative Deviation 거동을 보이고
액상에서는 이상용액과같이 거동
Chemical Metallurgy
열역학 인자에 의한 상태도 변화 : case Study II
ΩαAB  ΩlAB
액상에 비해 고상에서의 친화력이 좋은 경우
민동준 교수 (06.01)
Ω αAB  ΩlAB  0
액상과 고상친화력이 동등
Mo-Th, Pb-Tl
Ag-Cu, AgPd, Cd-Mg
Co-Ni, Fe-Si
Ag-Cu
Au-Ni,
고상대비 액상에서의 친화력이 좋은 경우
Ω αAB  ΩlAB  0
Ω αAB  ΩlAB  0
Chemical Metallurgy
민동준 교수 (06.01)
The Usage of Thermodynamics Data on Steelmaking Reactions
Chemical Metallurgy
Introduction
제강 반응의 특징
민동준 교수 (06.01)
고온 다상간 반응계로서 다상간 반응은 평형상태로의 이행단계로 이해
제강반응의
열역학적 data Base
제강반응의 추천 평형치-개정 보증판(1984)
Steelmaking Data SourceBook (1988)
활동도(Activity)
와 기준상태
Raoultian 기준 와 henrian/wt% 기준과의 상관성
i ( R)  i ( H ,1%)
K
ai ( H ,1%)
,
ai ( R)
ai ( R ) 
[%i ]
ΔGi
exp( 
)
RT
순수한 i종 원소가 용매중 1wt%까지 용해 할때의 자유에너지 변화
ΔG o   RT ln K
[%i ] 
100M i X i
M Fe
ai ( R)  γio  X i
농도와 활동도 계수간의 관계로부터 상호 기준 변환가능
Chemical Metallurgy
상호작용 계수
민동준 교수 (06.01)
용강중 다양한 합금 성분간 열역학적 상로 작용력을 정량적으로 표현
log f i  log f i o  eii [%i ]  ei3[%3]  ei4 [%4]  ......
예_ 용강중 산소와 Al의 상호작용를 이용한 표현
log f Al  log f Alo  e AlAl [% Al ]  eio [%o]  rAlAl [% Al ]2  rAlo [%O]2  rAlo , Al [% Al ][%O]......
log f O  log f Oo  eOO [%O]  eOAl [% Al ]  rOO [%O]2  rAOAl [% Al ]2  rOo , Al [% Al ][%O]......
Fe-i
2원계
상호작용
모계수
상호작용
조계수
상호작용
2차계수
다원계의 활동도 계수(Excess Gibbs Free Energy) 제3 의 성분에 의한 Excess Gibbs Free Energy 변화의 합으로 표현
Chemical Metallurgy
제강반응의 평형 : 수소 용해 반응
민동준 교수 (06.01)
용강중 수소 용해 반응
1
a
H 2 ( g )  H (l , Fe), K  1H/ 2  [% H ] / PH1/22 , log K  1905 / T  1.591
2
PH 2
[% H ]  10( 1905/ T 1.591)  PH1/22
용강중 수소 농도 : 온도증가와함께증가하며 수소 분압에 비례하여 증가
탈수소를 위해서는 수소 분압 감소를 위한 원료중 H2O 저하(건조)가 필수적
또한탈수소를 위해서는 수소 분압 감소를 위한 부활성가스 또는 진공 조업이 요구됨.
Chemical Metallurgy
탈산반응의 예
1873K, 고체 Al2O3와 평형하는 용강중 Al과 O의 평형 관계
민동준 교수 (06.01)
Al2O3 ( s )  2 Al  3O, ΔG o  1225000  393TJ / mol
2
K  log( a Al
 ao3 )  64000 / T  20.57
a Al ( H ,%) 2  ao ( H ,%) 3 f Al (% Al ) 2  f o (%O)3


a Al 2O 3 ( R)
a Al 2O 3 ( R)
log K  64000 / T  20.57
 2 log f Al  2 log[% Al ]  3 log f O  3 log[% O]
o
 2(eAl
[%O]  e AlAl [% Al ])  2 log[% Al ]
 3(eOO [%O]  eOAl [% Al ])  3 log[% O]
log K  64000 / T  20.57
 2(1.98[%O]  0.043[% Al ])  2 log[% Al ]
 3(0.17[%O]  1.17[% Al ])  3 log[% O]
 3.424[% Al ]  2 log[% Al ]  4.47[%O]  3; og[%O]
Chemical Metallurgy
비금속 개제물과 용강간 평형 반응 : MNO-SiO2 계 I
민동준 교수 (06.01)
1873K에서의 MnO-SiO2 계산화물과 평형하는 Mn,, Si 농도 도출
Chemical Metallurgy
비금속 개제물과 용강간 평형 반응 : MNO-SiO2 계 II
민동준 교수 (06.01)
산화물과 용강 성분간 평형 관계
K MnO  f Mn [% Mn]  f O [%O] / aMnO ( R), K SiO2  f Si [% Si ]  f O2 [%O]2 / aSiO2 ( R)
Mn
Si
O
log f Mn  eMn
[% Mn ]  eMn
[% Si ]  eMn
[%O ]
표로부터
상호작용계수를 적용
log f Si  eSiSi [% Si ]  eSiMn [% Mn ]  eSiO [%O]
log f O  eOO [%O]  eOSi [% Si ]  eOMn [% Mn ]
고액 공존영역
1873K 에서의 MnO-SiO2계 : XMnO =0.44
: SiO2 Vs 액상공존
XMnO=0.44~0.8 : 단일 액상
XMnO > 0.8
: MnO Vs 액상 공존
상기 식을 평형관계식에 대입하고 산화물 활동도를 각 고액 공존영역에서의 활동도를 구하고, 대입
Chemical Metallurgy
비금속 개제물과 용강간 평형 반응 : MNO-SiO2 계 III
민동준 교수 (06.01)
MnO-SiO2 탈산 개제물과 평형하는 Iso oxygen activity Line
고상영역에서의 산소농도 : MnO, SiO2의 활동도 =1.0를 만족하는 Mn, Si 농도 도출
액상영역에서의 산소농도 : MnO-SiO2의 활동도를 대입하여 Mn, Si 농도 도출
Chemical Metallurgy
비금속 개제물과 용강간 평형 : CAO-Al2O3 계
민동준 교수 (06.01)
생성 개재물의 종류에 따른 용강중 평형산소농도가 변화
내화재/슬래그의 성분으로 결정되는
CaO 농도가 용강중 산소 농도 결정에 중요
=> 개제물 조성제어
실제 산소농도는 약 10ppm 수준으로
평형치, 5ppm 보다 높은 수준
재산화 반응의 중요성
Chemical Metallurgy