Transcript 반응 구동력
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
Chemical Kinetics and
Reaction Engineering
민 동
준
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
I. General Informations for Present Lecture
구
분
내
용
1.O. Lavenspiel Chemical Engineering, 2nd ed. Willey.
2. J.M. Smith : Chemical Engineering, 3nd ed.
3. Paul. L Houston : Chemical Kinetics and Reaction
Dynamics
교
재
강
의
강의록 중심으로 강의 진행
가
중간 고사 : 40%
기말 고사 : 40%
출 석 : 10%
Report : 10%
평
비
고
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
II. Requirement of Lecture
a. Fundamentals of Thermodynamics
- Concept of Equilibrium and Chemical potential
- Energy & Mass Conservation
b. General understandings of Energy & Mass Transport
- Momentum concept for mass transport
- Basic understanding of Mass Transport including Diffusion
and Convection
c. Basic understanding of Mathematics
- Physical meanings of Partial Differential Equation
- Simple calculating Technique of differentiation & Integration
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
III. Content of Lecture
1. Introduction for Kinetics
2. Fundamentals
3.Kinds of Chemical Reaction
4. Interpretation of Reaction Data
- Intergrating Method
- Differencial Method
- Graphic Method
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
5. Concept of Rate limiting step
- Mass Transfer
- Boundary layer
- Adsoption & Reaction at Interface
- Mixing Phenomena of Fluid
6. Case Studies
6-1. Elementary rate limiting step
- Mass Transfer of gas & Liquid
- Mass transfer of boundary layer
- Mixing Phenomena
- Adsorption at Interface
6-2. Mixed rate limiting Step Model
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
CH. I. Introduction
1-1. Metallurgical Process and Kinetics
-자연에서 진행되는 물리화학적 현상은 열역학적 평형 상태로의 접근과정
- 물리화학적 접근은 현재와 열역학적 평형상태 간의 상태함수의 차이가
없어지는 현상
-따라서 반응 구동력은 상태변화전의 상태량과 평형상태 일때의 상태량의
차이로 정의
-속도론 : 반응 구동력이 상쇄되는 물리화학적 Route를 시간의 함수로 표현
☞ 평형론(열역학)
=> 반응진행 가능성과 구동력(Driving Force)을 제시
☞ 속도론
=> 상태변화의 시간적 경과과정의 표현하여 “율속단계” 도출
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
열역학
평형상태량
Driving Force
Interpretation and
efficiency of reaction
율속단계
Kinetics
F(t)
계면형상, 경계막, 확산
Micro-Kinetics
율속단계
Mechanism
열역학
Process Design
Macro-Kinetics
유체역학, 열이동, 물질이동
Variables
무차원수
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
CH 2. Fundamentals of Kinetics
2-1 반응의 구분
Homogeneous system : 균일한 상으로 다성분계로서 계면이 없음.
☞ 가스 연소 반응
Heterogeneous system : 2개 이상의 균일계로 이루어지는 계로서 계면
(Interface)이 존재
☞ g/s(g/l), l/s(l/l, l/g) s/s etc.
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
참고
☞ 균일상 : 열역학적 상태량의 변화가 없고, 수학적으로 Linear 함수
관계를 갖는 계
☞ 계 면 : 서로 다른 균일상이 물리화학적으로 구성하는 2차원적
계로서 수학적으로 non-Linear함수 관계를 갖는 계
=> 계면의 불연속성이 다양한 계면 현상과 율속 기구의 원인
=> 흡착, 핵 생성, 전기화학적 반응, 물질이동 현상의 변화
균일 반응계 : 원자(또는 분자)단위의 반응계로 반응 계면적
정의가 불가능
불균일반응계 : 반응계면의 정의가 가능하며, 단위계면적당 에너지를
계면 에너지라고 정의
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
2-2. 반응 단계의 구성
(A) Definition
(A-1) Chemical Reaction
: 평형을 유지하기 위하여 대상 물질간의 물리화학적 결합상태의 변화
로 통하여 열역학적 반응 구동력을 해소하기위한 상태변화
물질의 결합의 종류 : 수소, 공유, 이온, 금속
Ex)
공유 결합 : M(s) + O2(g) =MO2(s)
수소 결합 : H2(g) + O2(g) = H2O (g)
이온 결합 : Na(s) + 1/2 Cl2(g) = NaCl(s)
금속 결합 : Ti(s) + 6 Al(l) = TiAl6(s)
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
(A-2) 반응 구동력
: 열역학적 에너지의 차이로 표현되는 것으로 상태 변화전후의 Gibbs
Free Energy의 차이 : A + B = AB
=> 반응 구동력의 종류 : 온도, 압력, 부피, 전기, Chemical Potential 등
(A-3) 에너지 & 물질이동
: 반응 대상 물질이 반응 구동력에 의해 반응 계면으로의 이동하는 현상
물질이동 : Diffusion, Convection => 물질이동계수(km) : , p
열 이 동 : Radiation, Convection, Conduction : 열전달계수 : (T )
Momentum : Shear Stress and Pressure : 응력전달 계수 :
☞ 반응은 물질이동과 계면반응 단계로 구성
(P, )
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
B. General Presentation of Rxn rate
반응에 의한 상태 변화량을 시간의 함수로 표현
=> Reaction rate indicated that the rate of producing reactant per unit time.
=> Rate per unit volume because of convenience for eliminating the scale
of reactant
단위 시간, t에서 A의 몰수 nA,
1 dn
dC A : Constant Volume
( A ) (
)
V
dn A
dC
V
dt
A
dt
(mole /cm 3 ) : (mole/cm3) : definition
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
B-1. Homogeneous Reaction Rate
If T, P = Fixed and , 농도
반응속도 = 속도정수 X 농도의 차이
A+B = C+ D의 반응이 일정한 부피에서 Homogeneous Rxn 으로 Reverse하다면
Forward Reaction rate = k CA CB
Reverse Reaction rate = k' CC CD
==> Net Reaction rate = r = k CA CB - k' CC CD
at equilibrium state, r=0
k CA CB - k' CC CD = 0
: 평형 상수
Thus,
: 평형상수가 반응 구동력으로서 영향
If K is very high ==> r=k CA CB ==> Irreversible Process
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
B-2. Heterogeneous reaction rate
균일 반응계에 비하여 반응 계면의 영향을 계면적 항을 추가하여 보상
n A C [mol/sec, g/sec : net rate]
=>
nA C [mol/cm2 sec] : Flux
n
A
r ( )C C [ mol/cm3 sec]: 이론적으로 중요!!!
V
V
여기서 C : 농도의 차이
: A/V : Thickness of Interface (계면의 두께)
☞반응계면 두께, δ의 영역을 Boundary layer로서 물질이동에 관련된 중요한 항
☞ C (mol/V)을 편의상의 이유로 농도(wt%)로 변환하는 경우
g/(Mw ) = nA C = nA/V,
==> CA = wt% ρ / 100 Mw V (여기서 Mw: A의 분자량, ρ : 밀도)
==>
n
A
[ wt % A] : 현실적으로 중요!!!
V 100 M W
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
반응, A + B = C + D에 대한 개략도
1
1’
A
3(B)
1+1’ : 물질이동A
2 : 계면반응
2
5
B
3 : 물질이동B
4 : 확산 D
1
4(D)
Boundary Layer
5 : 물질이동 C
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
B-3. Temperature Dependence of Reaction Rate
o. Arrhenius Equation
lnk = lnko + (-E/RT) (cf. S = ln Ω + So, So=0.0 at 0 K)
☞ exp(-E/RT) : Boltzmann Distribution for Energy level of molecular
or atom of reactant
☞ Ko : Standard state of Rate constant
☞ E : Activation Energy
If E>0, T -> 0 => lim exp(
T 0
E
) log : No reaction
RT
☞ 0 K 에서는 반응이 진행하지 않음 : 절대 0 K의 속도론적 의미
If E>0 T -> ∞ => lim exp(
T
E
) log log o Const. : 일정한속도
RT
☞ 반응 성분과 관계없이 일정한 반응속도를 보이는 이상적 거동
: 절대 반응속도론
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
C. 반응 속도론
C-1 Transition State Theory : 절대 반응 속도론
A+B+C + ... = M* Product
M* : Activated complex : 과잉한 에너지 상태의 활성화 착화합물
☞ 반응속도 = M*의 생성 농도 X Product로 이행하는 빈도
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
반응계와 착화합물 간에는 평형 상태를 유지
*
CM
G *
*
K
exp[
]
C A CB
RT
M*
G
0
Reactant
Product
Product로의 이행 빈도 : 통계 열역학으로 계산
- 반응 좌표계 : 착화합물이 생성계로 이행하는 방향 :
- 1개 분자당 진동에 대한 자유도에 부여되는 Energy : kB T
- 착화합물이 생성계로 이행하는 빈도 : 진동수에 비례
B T
==>
(여기서 h는 Plank 상수, kB : Boltzmann 상수 )
h
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
반응속도,
r kCACB ......... [ k B ] C
M
h
반응속도상수,
CM *
[ KB T ]
k T
k
[
] B K*
h
C A CB
h
kB T
G* k B T
S *
H *
k [
] exp
exp[
] exp[
]
h
RT
h
R
RT
H *
A exp[
]
RT
E H *
kB T
S *
A
exp[
] k0
h
T
If T 0K , Then S * 0
S *
exp[
] 1.0 으로 수렴
R
: 활성화 에너지
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
물리적 의미 : 1초당 Complex의 생성 속도가 ko 만큼 생성
kB T
H *
k
exp[
]
h
RT
If 간단한 구조의 착화합물인 경우,
k B 1.38 1013 erg/k 그리고 h=6.624*10-27 erg/sec
T=300K 에서 A=1013 order로서 기상 반응의 1013~1014 정도의 실측치
와 잘 일치 : 절대적 속도 상수
온도의존성은 exponential의 함수로 표현되며, 활성화 에너지로서 반응
종류의 특성을 평가
Monolayer계면이 모두Activated 되었다면 물질 종류에 관계없이 일정
4
2
하여야 하나, 고체나 액체반응의 실측치, k 10 mol / cm s 와는 많
은 차이를 나타냄. : 계면의 특성으로서 흡탈착 특성으로 표현
절대 반응 속도론
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
C-2. Collision Model
동종 원소로서 Bimolecular Collision : A-A ( A + A = A2)
Z A A
2
4
k
T
N
B
2 nA2
2A 6
MA
10
여기서
4k B T 2 No. of A A
CA
MA
sec cm3
: 분자의 반경 ( cm3 )
M : 분자의 중량/N, Mass of a Molecular
N : Avogadro No.
C A : mol / cm3
n A : N C A / 103 : # of molecular of A (1/cm3)
k B : 1.3 1016 erg / K , Boltzmann const.
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
If 이종원자간 혼합체인 경우, ( A + B = AB)
Z A A [
[
A B 2
1
1
] n A nB 8k B T [
]
2
MA MB
A B 2
1
1
] n A nB 8k B T [
] C A CB
2
MA MB
반응 속도 A,
rA,
1 dN A
kCAC B
V dt
103
E
Z A A
exp[
]
N
RT
B 2
1
1
E
[ A
] 8k B T [
] exp[
] C A CB
2
MA MB
RT
rA
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
원자의 반경과 질량과 같은 원자 특성을 반영하여 절대속도론의 단
점을 보완
단순 기체의 반응 속도를 비교적 잘 반영
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
C-3. 흡착 이론 (Adsorption Model)
- g/l 또는 g/s계 등은 계면의 비선형성에 의해 반응물질들이
선택적으로 반응
- 실제반응속도(10-4order)는 이론적 반응속도(1013)에 비해
매우 낮음.
ex) Fe으로의 질소 용해, Sb의 증발 속도
☞ 계면이 활성화된 Site와 반응 물질에 의해 비활성화된 Site로 구성
☞ 활성화 Site : 반응 물질이 흡착점으로서의 Vacancy ( )
비활성 Site : 흡착 상태 (A )
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
A) 단원자의 경우,
A + = A (반응 물질 + 흡착점 = 흡착 상태)
A : A의 표면 피복율, ( 1 A ) : 미흡착된 Site 분율
흡착 속도 : ra ka PA ( 1 A )
탈착 속도 : ra ka A
'
'
If Equilibrium, 해리 속도 = 흡착속도
A PA
A
(Where K A a )
d'
1 K A PA
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
B) 다성분계인 경우의 흡착,
A
K A PA
1 K A PA K B PB
B
K B PB
1 K A PA K B PB
C) Dimolecular atom : 원자상으로 해리후 흡착
A2 2 2 A
K A PA
1 K A PA
1
KA
1 K A PA
ks PA 2 : Sievert's Law
1
PA 2
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
D. Rate limiting Step
반응의 진행 단계는 물질이동과 계면 화학 반응 단계로 구성
물질이동 단계
- Mass Transfer of reactant and Product in Bulk Phase
- Mass Transfer of Reactant and Product in Boundary layer
화학반응 단계
- Adsorption of reactant and Product at interface
- Exchange of electron and formation of product
1
A
B
2
3
4
Mass Transfer
6
Bulk Phase
5
Boundary Layer
Chemical reaction
Interface
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
총괄 반응속도 (Overall Reaction rate)
- 반응을 통하여 실제로 진행된 총괄적 반응 속도
- 총괄 반응은 상기의 6개의 소반응(elementary reaction step)으로 구성
되므로 총괄 반응 속도는 소반응 속도의 함수로 표현
소반응 단계 (Elementary reaction step)
- 반응 속도를 하나의 Linear Function으로 표현되는 단계
rov f (1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , ) C A CB
율속 단계
- Overall Rate를 지배하는 1개이상의 소반응단계
- Overall 반응속도와 같은 수준의 반응속도를 나타내는 단계
- Overall 반응속도와 소반응의 이론적 반응속도를 비교하여 파악
- 율속단계의 물리화학적 성질을 이용하여 반응속도를 조절
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
C. Molecularity and Order of Reaction
a) The Molecularity of an elementary Reaction
: The Number of molecules involved in the reaction
=> nth order reaction
If Reaction rate, rA expressed as follows,
rA C Aa C Bb CCc C Dd
Order of overall reaction, n = a + b + c + d
주의 1 : a, b, c 등은 반응식 표현상의 Stoichiometric Coefficient와
무관하므로 반드시 정수이어야 할 필요는 없음.
주의 2 : 반응기구식은 반드시 Stoichiometric Coefficient는
정수로 표현
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
b) 명 칭
A 성분에 관한 ath order reaction
B 성분에 관한 bth order reaction
전체 반응에 과한 nth order 반응
c) 물리적 의미
- 실제로 반응 속도에 미치는 농도의 의존성을 표현
- 농도와 실제 Chemical potential간의 차이와 다른
원소간의 상호작용력의 영향을 계수의 차이로서 반영
- 열역학에서 Chemical Potential를 나타내는 활동도 와
농도와의 관계
Gi RT ln ai RT [ln X i ln i ]
==> 실제 반응 구동력의 크기는 Gi이지만 농도로
표현 하였으므로 차이를 반응 차수로 보상
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
CH. 2. Interpretation of Reaction Rate
1. 반응의 종류
Batch Reaction
: 단일 반응기에 반응을 진행하는 것으로 반응 물질의 농도가 시간에 따라 연속
적으로 변화
Continuous Reaction
- 1개 이상의 반응기에서 반응 물질을 연속적으로 반응을 진행하거나
1개 반응기에서 반응물질을 연속적으로 투입, 배출함으로서 반응
Potential을 지속적으로 유지하는 반응계
☞ 일반적으로 Metallurgical 반응은 주로 Batch Reactor Model
☞ 석유정제, 환경 정화 설비 : 연속 반응계
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
2. Interpretation Method
Integral Method
: 반응이 일정한 특정함수에 따른다고 가정 : 농도 vs. t 함수화
==> N = f (t)
Differential Method
: 총괄반응의 농도의 시간 편미분으로 표현하여 해석
1 dN
flux term
V dt
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
3. Mass action in constant volume Batch reactor
A. Constant density reaction system
: Reaction Mixture의 부피가 일정한 반응계로서 대부분의 응축계반응
1 dN i dCi
ri
V dt
dt
(1) Ideal Gas :
ri
1 dPi
RT dt
(PV= NRT)
(2) 반응에 의해 Mole수 변화 => Total Pressure가 변화
aA + bB + .... = rR + sS + ......
t=0 NAO
NBO ..... NRO
NSO .......
t=t NAO-ax NBO-bx ..... NRO+rx NSO+Sx .....
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
(3) Total Mole 수 at t=0
No = NAO + NBO + .... + (NRO+NSO+....)
Total Mole 수 at t=t
N = NO +x[r+S+.... - (a+b+....) ]
(4) 반응에 따른 Mole수 변화,
=(r+s+.....) - (a+b+.....) : Stoichiometric Number
(5) Considering Ideal Gas Behavior
CA
PA N A N AO ax
RT
V
V
(6) Combining the above mentioned eqs.,
CA
N AO a N N AO
V
n
V
Or
PA C A RT PAO
a
0
n
(7) For Product
PR C R RT PRO
r
0
n
☞ 반응 생성량을 최초와 최종의 반응조건으로 표현 : Integral Method
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
B. Integral Method
(1) Apply the Particular rate equation
(2) Integration
(3) Obtain the relation between Ci and Time
Example
(1)
rA
dC A
f ( K , Ci ) K f (Ci )
dt
where K : 속도 상수 : 농도에 무관한 상수
(2) dCi k dt
f (Ci )
CA
C AD
dC A
k f (t ) C I
f (C A )
==> CI : 적분 상수 : Boundary Condition 으로 도출 가능
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
(3) 농도는 시간의 1차함수화 : Slope가 속도상수를 의미
CA
C AD
dC A
f (C A )
측정치
After Eq (1)
==> Simple Reaction type (Elementary Reaction)의 반응 양상 모사에 유용
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
4. Irreversible Unimolecular type First Order Reaction
(a) 반응식 : A -> Product
예) 융체/고체중 확산, 가스용해 반응, Epitaxial Growth by CVD PVD
(참고)
Epitaxial Growth : 고에너지에 의해 원자상의 금속원소를 계면에 증착하여 박
막을 형성 : Diamond, SiO2, CoSi2 etc.
(b) 속도식 : rA
CA
dC A
k CA
dt
t
dC A
k dt
0
CA
ln
CA
k t
C A0
(c)
==>
(d)
C A0 C A
N NA
X A 반응량/반응초기량 AO
XA
C A0
N AO
C A0
==> Fraction conversion하여 무차원화하여 반응규모에 무관하게 표현
==> C N A N AO (1 X A ) C (1 X ) ( dCA C dX )
A
AO
A
A0
A
V
V
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
(e)
(f)
dX A
k (1 X A )
dt
XA
0
t
dX A
k dt
0
1 X A
ln( 1 X A ) k t
: 반응 분율의 Ln 량은 시간의 1차함수화 (1식)
dC A
kCA0.6 C B0.4
(주의 사항) :
dt
같은 반응은 이와 같은 처리가 불가능
ln( 1 X A )
or
C
ln A
C A0
=k
t
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
5. Irreversible Bimolecular-type second order reaction
반응식 : A + B = Products
예) 탄소연소반응, TiO2과 같은 화합물 합성, 금속간 화합물 합성
dC A
dC B k C A C B
dt
If 임의 시간, t에서의 A와 B의 반응량이 동일하다면
(a) 속도식: rA
C AO X A CB 0 X B
rA C A0
dX A
k C AO C AO X A CBO C AO X A
dt
M = CB0/CA0 : 초기반응물질의 농도비
rA C A0
dX A
kCA2 0 1 X A M X A
dt
변수 분리 및 적분
XA
0
t
dX A
C A0 k dt
0
1 X A M X A
ln
C C
1 X B
M XA
C
ln
ln B A0 ln B
1 X A
M 1 X A
CB 0 C A
MC A
C A0 ( M 1)kt (CB 0 C A0 )kt
( M 1)
(2식)
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
주의 사항
☞ 만약 CB0 > CA0 이면 CB는 거의 반응 시간동안 일정한 농도를 유지하게
되므로 상기 반응식은 1차 반응식으로 회귀
☞ 2A = Product 반응은 다른 반응식으로 표현
☞ 적분적 반응 속도식은 화학양론계수에 의존하므로 A + 2B = Product 도
다른 처리가 요구
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
(2) 식의 Graphic Presentation
C
ln B
CA
Eq 2
.
ln
Slope=
M MA
M(1 X A )
or
(C B0 C A 0 )k
ln
Intercept=
0
ln
t
CBCA0
C A C B0
Slope=
C B0
ln M
CA0
또는
0
t
(C B0 C A 0 )k
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
6. Irreversible Bimolecular-type second order reaction의 특별한 경우
2A -> Products 또는 의 반응의 경우,
변수 분리 및 적분
rA
dC A
kC 2A kC 2A 0 (1 X A ) 2
dt
XA
1
1
1
kt
CA CA0 CA0 1 X A
Analysis Method
1
a)
CA
1
vs t의 Plot : 절편,
, 기울기 k를 갖는 직선으로 표현
C A0
XA
vs t 의 Plot : 기울기 C Ao k
1 XA
b)
와 원점(0, 0)를 통과하는 직선
A + 2B = Products 반응의 경우 : 산화반응
예)Cu + O2 = CuO2, S + O2 = SO2 C + O2 = CO2 etc.
dC A
kC A C B kC 2A 0 (1 X A ) (M 2X A )
dt
C C
M 2X A
ln B A 0 ln
C A 0 (M 2)kt
C B0 C A
M (1 X A )
변수 분리 및 적분
XA
1
1
1
2kt
CA CA0 CA0 1 X A
rA
M2
M2
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
7. Irreversible Trimolecular-type Third order reaction
A + B + D -> Products
예) W + Cr + C = (W, Cr) C : Carbide 형성
rA
dC A
kC A C B C D
dt
CA0
or 반응율, XA으로 표현 :
C
C
dX A
kC 3A 0 (1 X A )( B0 X A )( D 0 X A )
dt
CA0
CA0
C
C
1
1
ln A 0
ln B 0
(C A 0 C B 0 )( C A 0 C D 0 ) C A (C B 0 C D 0 )( C B 0 C A 0 ) C B
변수 분리 및 적분
☞ If C D 0 C A 0 C B0
(C D 0
C
1
ln D 0 kt
C A 0 )( C D 0 C B 0 ) C D
: 반응식은 2nd order 반응식인 (2) 식으로 회귀
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
Case for
rA
A + 2B = R Reaction
dC A
kC A C B C D
dt
dX A
kC 2A 0 (1 X A )( M 2X A ) 2
dt
( where M
(2C A 0 C B0 )( C B0 C B )
C C
ln A 0 B (2C A 0 C B0 ) 2 kt
C B0 C B
C A C B0
or 12 12 8kt
CA
CA0
C B0
CA0
) => 적분
(M 2)
(M 2)
Case For A + B2 -> R reaction
dC
rA A kC A C 2B
dt
(C A 0 C B0 )( C B0 C B )
C C
ln A 0 B (C A 0 C B0 ) 2 kt
C B0 C B
C A C B0
1
1
2kt
C 2A C 2A 0
(M 1)
(M 2)
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
8. Empirical rate Equations of nth order
반응기구(반응식)가 명확하지 않을 경우, 일반화된 반응식을 적용하여 반응식 및
반응 종료 시간을 추정할 수 있음.
rA
dC A
kC 2A
dt
변수 분리 및 적분
C1An C1A0n (n 1)kt
(n 1)
- k 값을 최소화할 수 있는 n 값을 선정 : 반응식을 추정가능
o. n > 1 : 주어진 시간 내에 반응이 종료하지 않음.
o. n < 1 일정 시간 내에 반응물의 농도는 0으로 수렴
C1A0n
t
(1 n )k
: 반응종료 시간 : 적분 한계를 의미
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
9. Zeroth Order reaction
반응속도가 반응 물질의 농도에 의존하지 않은 기구를 나타내는 경우
예) 단순한 물질이동, 열 전달 단순한 물리적 혼합 현상
rA
dC A
k
dt
적분 (주의 : C 는 Negative부호를 갖지 않음)
A
C A 0 C A C A 0 X A kt
for t
CA0
k
- Conversion(반응)은 시간에 단순 비례
- 주로 일정한 높은 농도 영역에서 적용 가능 (Raoultian Region)
- 반응에 의해 농도가 감소하게 되면 반응은 농도에 의존
: 반응 차수가 증가
CA0
slope
Slope= -k
t
CA
t
k
CA0
1
CA0
k
XA
t
t
CA0
k
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
예 1) Photochemical reaction : 반응 물질 보다는 빛의 강도 : 사진 필름
:유체의 양의 증가에 따라 반응량이 단순증가
dN A
1
f (조사강도)
Vol . of Fluid dt
예 2) 고체 촉매 반응의 경우, 유체공급량과는 무관하지만 고체 표면의 노출량과
비례
dN A
1
k
유효표면적 dt
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
10. Overall order of Irreversible reaction from the Half-life,
t1/ 2
Half-life, t 1 / 2
: Irreversible 반응계에서 초기 반응 물질의 농도가 1/2로 감소하는 시간
(ex. 방사능 물질의 반감기 )
A B Pr oducts
dC
rA A k C aA C bB
dt
가정 : 반응물질의 초기 농도간의 비율(Stoichiometry)이 반응 중에도 동일
=> 반응에 의한 반응 물질의 반응율이 동일
=>
CB
CA
: 반응 중 항상 일정
dCA
b
b
a
rA
k C A ( ) k ( ) CaAb
dt
=>
dC A
k , C nA
dt
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
If n 1 일때, 적분
C1An C1A0n k , (n 1) t
t1/ 2
2 n1 1
,
C1A0n
k (n 1)
Slope = 1-n
order < 1
order > 1
log t 1 / 2
order = 1
log C A 0
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
11. Irreversible Reaction in Parallel
R
A
S
예) - FeOx, NOx, SOx와 같이 화학 양론적인 거동을 보이지 않는 경우
==> FeO + Fe2O3로 생성 ,
- 반응생성물, R, S가 열역학적으로 유사한 안정성을 나타낼 때
==> 금속 중 다양한 탄화물(석출물)이 동시에 나타나는 경우,
cf) Serial Reaction : 한가지 반응 생성계로서 중간 생성물들은 최종 생성물로
변환하기 위한 천이상태로서 취급
A R S (여기서 R은 중간 생성물 또는 천이활성화물질)
Parallel Reaction Treatment
A R : k1
A S : k2
A, R, S에 관한 반응속도변화,
dC A
k 1C A k 2 C B (k 1 k 2 ) C A : A의 반응손실 속도
dt
dCS
dC R
rR
k 1C A
rS
k 2CA
dt
dt
rA
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
주의 : 만약 First Order 반응이 아닌 경우에는 반응 속도상수는 Ci만의 농도
이외에 반응 물질간 Stoichiometry 계수를 도입하여야 함.
First Order 반응: CA+CR+CS = constant from Stoichiometry
ln
or
CA
(k 1 k 2 ) t
CA0
rR dCR k 1
rS dCS k 2
More detail : Lavenspiel's Book : Ch .7 참조
CR C R 0 k1
C S C S0 k 2
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
Case of First order Parallel Reation
ln
CA
CA0
CR
Slope=k1+k2
Slope= k1/k2
CR0
t
0
0
In case of Concentration Change of Parallel Reaction
CA0
CA
CR
C
CS
t
Cs
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
12-1. Homogeneous Catalyzed Reactions
총괄반응 = Uncatalyzed Rxn + Catalyzed Rxn
A R
:
A+C= R+ C :
dC A
]1 k 1 C A
dt
dC
[ A ]2 k 2 C A C C
dt
[
반응은 촉매가 없어도 진행되는 것을 의미
촉매가 있는 경우에는 촉매 물질의 농도에 따라 가속 : k2가 변화
촉매 물질, CC는 반응에 관계없이 일정한 농도를 유지
Overall Rxn rate =
변수 분리 및 적분
dC A
]2 k 1 C A k 2 C A C C
dt
C
ln[ A ] (1 X A ) (k 1 k 2 C C ) t k observed t
CA0
[
k observe
Slope=kobserve=k1+k2CC
k1
CC
Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
12-2 Autocatalytic RXT
반응 물질 자체가 촉매 역할을 하는 반응
예) FeO + CO = Fe + CO2
CO2 + C = 2CO
: Boudouard 반응
-------------------------------FeO + C = Fe+ CO
==> Fe가 Boudouard 반응을 촉진
A + R = R + R : 기본식
dC A
kC A C R
dt
경계조건 : 반응 전,후의 A, R의 Mole수 = C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = Constant
dC A
kC A (C 0 C A )
dt
dCA
dCA
1 dC
[ A
] k dt
변수분리 :
C A (C 0 C A )
C0 CA C0 CA
적분 :
ln
C A 0 (C 0 C A )
C /C
ln R R 0 C 0 kt (C A 0 C R 0 )kt
C A (C 0 C A 0 )
CA / CA0
상수 도입: M=CR0/CA0 ;
ln
M XA
C A 0 (M 1)kt (C A 0 C R 0 )kt
M(1 X A )
13. Irreversible Reaction in Series
k2
k1
dC A
k1C A
dt
dC R
rR
k1C A k 2C R
dt
dCS
rS
k 2C R
dt
rA
S
R
A
(1)
( 2)
(3)
초기조건 : CAo at to and integration of Eq. 1
From Eq. 2
ln
CA
C A0
or C A C A0 e k1t
dC R
k 2C R k1C A0 e k1t
dt
Chemical Metallurgy
참고
1st
order linear Differential Eq. :
→ Apply Integration factor
dy
py Q
dx
pdx
e
Pdx
Pdx
Qye dx const.
→ ye
Intergrating factor :
e k 2t
Constant :
k1C A0 /( k 2 k1 )
초기조건 :
C R0
at t0
e k1t
e k1t
CR C A0 k1
[k2 k1 ] [k 2 k1 ]
Chemical Metallurgy
From Stoichiometry of reaction : CAo=CA+CR+CS
From Eq. 3
k2
k1
k1t
Cs C A0 [1
e
e k 2t ]
k1 k 2
k 2 k1
if
k 2 k1 CS C A0 [1 e k1t ]
k1 k 2
CS C A0 [1 e k2t ]
Chemical Metallurgy
The Value of k1 and k2 govern the location and maximum concentration of R
tmax : CR 농도의 시간 미분
A→R→S
CAo
CS
tmax
tmax
1
klogmean
dC R
0
dt
ln[ k2 / k1 ]
k2 k1
(1)
tR,Max : Maximum Concentration of R, CR
→ tmax를 CR농도식에 대입
CR
Eq.2
CA
CR
k
[ 1 ]k2 /(k2 k1 )
C A0
k2
(2)
최대 S의 생성속도
→ CRmax일때가 최대
Eq.1
Point of infection
Chemical Metallurgy
The Treatment for Reversible Reaction Rate
Chemical Metallurgy
1. Introduction
k1
A
R
k2
1. Reversible Reaction
- 반응 구동력이 클 때 : 반응은 평형을 향하여 Irreversible step → k1≫k2
- 반응 구동력이 작을 때 : 반응은 평형 근처에서 Reversible적으로 진행
→ k1≥k2
- 반응 구동력이 0 일 때 : 평형
K
k1
(Where K : Equilibriu m const .)
k2
Chemical Metallurgy
2. Reversible Step
- 반응의 최대 효율을 보이면서 진행
- Thermodynamic : 평형상태에서는 Reversible이며, Quasi-Static Process
- Kinetics : 역반응의 속도상수, k2가 순반응의 속도상수k1에 대하여 같은
정도 Order로서 총괄 속도에 대하여 영향을 미치는 반응계
- 순반응과 역반응의 속도상수의 비가 평형 상수에 도달하면 반응은
평형에 도달하여 반응 종료
→속도상수로서 2가지 반응 총괄 속도 상수를 반영
Chemical Metallurgy
2. 1st order reversible reaction
k1
A
R
k2
-총괄 반응을 순반응과 역반응의 2가지 소반응으로 분해
총괄반응 =k1(A→R)+k2(A←R)
-평형상수 : kC
-A, R 의 초기 농도의 비, M
C R0
C A0
dC R dC A
dX A
C A0
k1 C A k 2 C R k1 (C A0 C A0 X A ) k 2 (C A0 M C A0 X A )
dt
dt
dt
dC A
-Equilibrium state, dt 0
, 평형상태에서의 A의 농도분율
→ 평형상수와 Eq.(1)로부터 도출가능
Chemical Metallurgy
k1 CRe M X Ae
KC
k 2 C Ae
1 X Ae
( 2)
dX A k1 ( M 1)
( X Ae X A )
dt
M X Ae
(3)
변수 분리 및 적분
C A C Ae
XA
M 1
ln( 1
) ln
k1t
X Ae
C Ao C Ae M X Ae
Cf. Irreversible reaction 의 경우와 유사 : -ln(1-XA)=kt
- irreversible 반응 : Reversible Reaction의 특별한 경우
→ CAe=0, XAe=1, KC=∞
Chemical Metallurgy
2. 2nd order reversible Reaction : Bimolecular type 2nd order
경계조건 :
A+B
R+S
2A
R+S
2A
2R
A+B
2R
CA0=CB0 and CR0=CS0=0
F(A)
ln
X Ae (2 X Ae 1) X A
X Ae X A
1
2k1[
1]C A0 t
X Ae
f ( A)
t
Chemical Metallurgy
3. Reaction of Shifting order
Reaction of Shifting order
반응의 진행에 따라(농도의 변화를 의미) 반응차수가 변화하는 경우
반응차수의 변화 → 반응 영역에 따라 적용 가능한 반응식을 도출
3-1 Shifting from low to high order as the reactant concentration drops
반응의 진행에 따라(농도의 변화를 의미) 반응차수가 변화하는 경우
반응차수의 변화 → 반응 영역에 따라 적용 가능한 반응식을 도출
A→R
rA
dC A
kC
1 A
dt
1 k 2C A
⇒ High CA(k2CA≫1) : 0th order with k=k1/k2
⇒ Low CA(k2CA≪1) : 1st order with k=k1
Chemical Metallurgy
rA max
0th order
CA
k2
k1
0th order
Shift at CA≒1/k2
-rA
1st order
Shift at CA≒1/k2
1st order
t
Integration
ln
C A0
CA
k2 (C Ao C A ) k1t
or
CA
ln( C A0 / C A )
C A0 C A
Slope=k1
0
ln( C Ao / C A )
k1t
k 2
C Ao C A
C Ao C A
-k2
t
C A0 C A
Chemical Metallurgy
3-2 Shifting from High to Low order as concentration drops
다른 반응 차수를 가진 두 가지 반응 경로가 서로 경쟁적으로 진행
A→R
Path 1
:
Path 2
:
Overall rate :
dC A
)1 k1
dt
dC
(rA ) 2 ( A ) 2 k 2C A
dt
dC
(rA ) ov ( A ) ov k1 k 2C A
dt
(rA )1 (
(1)
⇒ Low Concentration : Low term dominated
⇒ High Concentration : High term dominated
⇒ 반응은 농도가 감소할수록 1차 반응에서 0차 반응으로 진행
(1식을 적분)
ln(
k1 k 2C A0
k1 k 2C A
) k 2t
Chemical Metallurgy
Overall rate
Approach 1st order
Approach 0th order
CA
Approach
0th
Approach 0th order
1st order
0th order contribution
order
t
CA
k1
k2 CA
Chemical Metallurgy
Differential & Partial Analysis
of Rate Equation
Chemical Metallurgy
1. Differential Analysis
반응 속도를 dCi/dt 의 미분 방정식 형태로 직접적으로 취급하여
측정치와의 일치 여부로서 표현
Analysis of the Complete Rate Equation
1) 반응 기구를 가정하고 그에 따른 반응 속도식을 설정
-rA=-dCi/dt=f(k,Ci)
2) 측정치로부터, 농도 VS Time의 그래프 작성
3) 측정치를 Smooth하게 연속선을 작성
4) 선택한 농도에서의 기울기 도출 : (기울기 = dCi/dt)
5) 각 농도에서의 f(C) 계산
6) Plot : -dCi/dt VS f(C)
Chemical Metallurgy
CA
-rA
rA1 (
t
dCi
)i
dt
slope k2
F(C)
주의
단일한 반응식으로 직선적 관계가 얻어지기 어려울 때에는 Partial
Analysis 방법으로 변환
Chemical Metallurgy
In case of simple rate equation
rA
dCi
kC
1 A : ( see shifting order eq.)
dt
1 k 2C A
Method 1
⇒ 양변을 역수 :
⇒ Plot :
⇒ 기울기 :
⇒ 절편 :
1
rA
1
k2
vs
1
1
k
2
rA k 2C A k1
1
CA
k2
k1
Chemical Metallurgy
Method 2
k1 (rA )
k2
⇒ 식의 양변에
⇒ Plot :
rA
⇒ 기울기 :
1
⇒ 절편 :
k1
vs
을 곱함 :
1 k1 1 rA
[
]
rA k 2 k 2 C A
rA
CA
k2
k2
Chemical Metallurgy
1. Partial Analysis
임의의 반응에 대하여 실험을 통하여 미분법(적분법)과 같은 어려움을
반응단계 부분적으로 선택 분할하여 평가 : Partial Analysis
A ⇔ R + S : 임의의 총괄 반응
dC A
k1C Aa k 2C Rr CSs
dt
C A k1'C A k1'CR2CSs
or
dt
1 k3CS
로 표현 되는 경우 어떻게 반응을 표현 할 것인가?
Chemical Metallurgy
실험적인 Method of Isolation
⇒ 초기에 A성분 만으로 실험 : R, S의 생성이 무시할 정도의 농도영역
dC A
k1C Aa : k1을 도출가능
dt
⇒ R과 S만으로 반응 하여 A의 생성속도 실험
dC A
k 2C Rr C Ss
dt
: k 2도출
Least Square 법
반응속도를 log함수로 표현하여 다중 회귀법으로 계수 결졍
log(
⇒
dC A
) log k a log C A b log C B
dt
y a0 a1 X 1 a2 X 2
⇒ 실험 데이터와 맞는 계수를 최소자승법으로 결정
Chemical Metallurgy
Chapter 5
Design of Single Ideal Reactor
Chemical Metallurgy
1. 서론
(1) Ideal Single Reactor란
단일 용기에서의 반응이 homogeneous Reaction 으로 Ideal 하게 진행
되는 경우를 의미한다.
- Homogeneous Reaction : 반응 물질이 균일하게 혼합된 상태를 의
미
하는 것으로 제 2상에 의한 계면 반응을 고려하지 않는 단순반응계
- Isothermal Reaction : 반응에 의한 Enthalpy 변화가 거의 없는 경우
로 반응의 진행에 따라 온도변화가 없으므로 속도상수의 온도 의존
성을 고려하지 않는 단순 반응계
- No accumulating system
⇒ 실제 반응계 : 반응에 따라 온도와 계면이 존재하는 것이 일반적임
Chemical Metallurgy
(2) 반응계의 종류
Batch Reactor
Plug Flow Reactor
Back Mixed Reactor
Feed
Uniform
-Temperature
-Homogeneous
Feed
Product
Product
Unsteady State
Unmixed Flow
Mixed Reactor
Comp. ∝ f(t)
RTD = Flow rate
식품
전로/고로/고온반응로
Slag/piston flow
반응기 부피, V : 용기내 유체의 반응 volume (≠반응기부피, Vr)
V=εVr
Chemical Metallurgy
2. Ideal Batch Reactor
단일 반응기내에서 Material이 정상 상태를 유지하고 있는 경우,
Input = Output + Disappearence + Accumulation (1) Material
Balance
Eq.
∴Batch and Ideal ⇒ Output = Input = 0
Or
Rate of loss of Reactant A
Within reactor due to RXN
=
Rate of Accumulation of A
Within Reactant A
Chemical Metallurgy
mol of A
[volume of fluid ]( mole / time)
time, V of Fluid
rA d ( N A0 (1 X A )
dX A
N A0
dt
dt
dt
A의 반응 손실량 : rA V
A의 축적량 :
(rA ) V N A0
적분
t N A0
XA
0
C A0
XA
0
dX A
(rA )V
dX A
(2)
dt
: General Form
C A dC
dX A
A
C Ao ( r )
(rA )
A
(3)
( 4)
t : XA 까지 반응하는데 소요되는 시간
Chemical Metallurgy
2-1 Case of Volume Change of reacting mixture
t N A0
XA
0
dX A
(rA ) V (1 A X A )
여기서 A
(5)
VX A 1 VX A 0
VX A 0
Fractional change in volume of the system between no conversion
and complete conversion of reactant A
⇒ εA=0.0 이면 (5)식은 일정한 density의 (3) (4) 식으로 회귀
Chemical Metallurgy
1
rAV
Area
=
1
rAV
1
rAV
t
C A0
t
N A0
XA
XA
CA
CAo
In case of Constant Density System
Chemical Metallurgy
3. Concept of Space-time and Space-Velocity
여러 개의 반응기를 고려하는 반응계나 Flow type Ideal Reactor의 반
응 효율을 평가하기 위해서는 정지 상태인 Batch반응기의 반응시간과
다른 Space 개념의 시간과 속도를 도입
(1) Definition
Space-time and Space-velocity
“Flow reactor에서의 반응 속도에 관한 척도”
Space time(τ) : Time required to process one reactor volume
of Feed at specified Condition
1
time
S
Space velocity(S) : Number of reactor volume of Feed at
specified condition with can treated in unit time
1
S (time1 )
Chemical Metallurgy
Eg. : S = 5 hr-1의 의미
⇒ 1시간에 5개의 Reactor volume에 해당하는 Feed material을 공
급
τ = 2 min 의 의미
⇒ 2분마다 Reactor 부피에 해당하는 Feed를 공급
(2분마다 반응기 부피만큼 원료를 처리)
Cf. 반응시간
⇒ Natural measurement of the processing rate in a batch
reactor.
Chemical Metallurgy
If Stream entering the reactor, the relation between S or τ and
other variables.
mol A enter
) (Vol of Re actor )
1
Vol of Feed
mol of A entering
S
(
)
time
C A0 V V
reactor Vol.
FA0
v0 Volumeric Feed rate
(
여기서 FA0=v0CA0 : molar Feed rate 을 결정하여 평가하면 편리
C A' o 1 C A' o
1
V
standard
' ' C A0 '
S
FA0
C A0 S C A0 Real state
Chemical Metallurgy
4. Steady stare Mixed flow Reactor
정상상태 : Input = Output + Disappearance by reaction + accumulation
여기서 accumulation = 0.0
FA0 = v0CA0 = 상수 : Steady state
input of A : mol / time FA0 (1 X A ) FA0 ( X Ainitial 0)
output of A : mol / time FA FA0 (1 X A )
반응량 ( Input Output ) FA0 X A (rA )V
V
X A X A
FA
C A0
rA rA
0
or
1 V VC A0 C A0 C A0
S v0
FA0
FA0 rA
Chemical Metallurgy
XA and rA : Exit stream 에서 A의 반응 농도로부터 계산가능
X Af X Ai
V
X A
FA0 ( rA ) f
( rA ) i
or
VC A0
FA0
여기서 X A 1
C A0 ( X Af X Ai )
( rA ) f
CA
로 정의되는 반응율
C A0
CA CA
V
X
A 0
FA0 rA C A0 (rA )
V C A0 X A C A0 C A
or
v
rA
rA
More generally, if the feed entered the reaction partially converted as I
state V
X Af X Ai
X A
FA0 ( rA ) f
( rA ) f
VC A0
FA0
C A0 ( X Af X Ai )
( rA ) f
Chemical Metallurgy
1
rA
V
Area
FA0 C A0
1
rA
XA
Area
CA
VC A0
FA0
CA0
CA
1 X A
Constant Density system :
C A0
Chemical Metallurgy
In case of 1st order reaction
V
X A C A0 C A
FA0 rA C A0 ( rA )
V C A0 X A C A0 C A
v
( rA )
( rA )
C A0 C A
XA
k
1 X A
CA
V V0 (1 A X A ) and
( for A 0.0)
CA
1 X A
C A0 1 A X A
X A (1 A X A )
k
1 X A
Chemical Metallurgy
4. Steady state plug flow
Input=Output+Disappearance+Acc
0
v 에 대해서
Input of A mol/t = FA
Output of A
= FA +aFA
Dissappearance = (-rA)ㆍdV = (mole of A / time ㆍvol. of F)×미분부피
FA ( FA dFA ) (rA ) dV
Chemical Metallurgy
dFA d [ FA0 (1 X A )] FA0 dX A
FA0 dX A ( rA ) dV
V
0
X Ao dX
dV
A
0
FA0
rA
X Ao dX
V
A
0
FA0 C A0
rA
X Ao dX
V
A
C A0
0
V0
rA
X Af dX
V
V
A
X Ai r
FA0 C A0 V
A
X Af dX
V
A
C A0
X Ai r
V0
A
: V의일정
: 반응 주기결정
Chemical Metallurgy
In case of convetant density system
X A 1
CA
C A0
dX A
X Af dX
V
1
A
0
FA0 C A0
rA
C A0
dC A
C A0
C Af
C Ai
dC A
rA
① Zeroth order reaction at constant εA
kC
K C A0 V
FA0
FA0 X A
② First order of A → Product irreversible
k (1 A ) ln( 1 X A ) A X A
③ First order reaction A ↔ Product reversible
rA k1C A k 2CR
k1
(
C R0
C A0
M)
M rX Ae
X
[(1 A X Ae ) ln( 1 A ) A X A ]
M r
X Ae
Chemical Metallurgy
General
1
rA
Constant Density system
V
Area
FA0 C A0
1
rA
XA
2nd order irreversible
Area
CA
VC A0
FA0
CA0
A + B = Product with equimelar
2A → Product cont εA
XA
C A k 2 A (1 ) ln( 1 X A ) ( A 1) 2
1 X A
0
if A 0
C A0 k
XA
1 X A
Chemical Metallurgy
Example) Plug flow reactor performance
A → 3R
at 215℃
2
rA 10 C A2 [mole / l sec]
1
Space time for 80℃ conversion of 50%-50% inert infeed
Ptot = 50 atm (Cao= 0.00625 mol/l)
42
A
1.0
2
X Af dX
X Af
dX A
A
C A0
C A0
0
0
1
1 X A 12
rA
k C A02 (
)
1 A X A
C Ao2 0.8 1 X A 12
(
) dX A
0
k
1 X A
1
Chemical Metallurgy
Integration
Graphical Method : 모눈종이
0.8 1 X
A 12
Area (
) dX A (1.70)(0.8) 1.36
0
1 X A
Numerical Method
0.6 1 X
A 12
(
0 1 X A ) dX A area height total width
1(1) 4(1.227) 4(2) 1(3)
[
] 12
12
XA
(1+XA)/(1-XA)
[(1+XA)/(1-XA)]1/2
0
1
1
0.2
1.5
1.227
0.4
2.3
1.528
0.6
4
2
0.8
9
3
Chemical Metallurgy
Analytical Integration
0.8
0
0.8 1 X
1 X A 12
A
(
) dX A
dX A
2
0
1 X A
(1 X A )
arcsin X A (1 X A2 ) [ X A가 0부터 0.8까지] 1.328
1
(0.0625) 2
2
1.33 33.2 sec
1
2
10 / lite sec
Chemical Metallurgy