Transcript 1. 전극전위 및 분극 측정

전극전위 및 분극 측정
1. 전극전위 및 분극 측정
전극전위를 결정하기 위해서는 시험전극(working electrode)과
이미 그 값을 알고 있는 일정전위의 비교전극(Reference electrode)
사이의 기전력을 측정할 필요가 있다.
모든 금속의 전극전위는 통산 NHE를 기준으로 나타내지만 이 NHE
를 비교전극으로 사용하는 경우는 극히 드물다. 이것은 다른 비교
전극을 사용하는 것이 더 편리하기 때문이고 아래 표에 비교전극을
나타냈다.(전위는 anion Cl-, SO42- 의 농도에 의해 결정)
전극전위 및 분극 측정
2. 전극 반응
명칭
구성
전극반응
NHE에 의한
전위(V)
온도계수
(mV/℃)
포화
수은전극
Hg, Hg2Cl2(s)
KCl
Hg2Cl2 + 2e= 2Hg + 2Cl-
+0.2446
-0.76
0.1M
수은전극
Hg, Hg2Cl2(s)
/ KCl(0.1M)
Hg2Cl2 + 2e= 2Hg + 2Cl-
+0.3338
-0.07
0.1M
염화은전극
Ag, AgCl(s)
/ KCl(0.1M)
AgCl + e= Ag + Cl-
+0.2881
-0.65
1M 황산
수은전극
Hg, Hg2SO4(s)
/ K2SO4(1M)
Hg2SO4 + 2e= 2Hg + SO42-
+0.660
-0.08
황산동전극
(포차)
Cu / CuSO4
(포차용액)
Cu2+ + 2e- = Cu
+0.320
∙
전극전위 및 분극 측정
Fig. 4.4 Two designs of laboratory reference electrode : (a) a saturated
calomel reference electrode and (b) a silver chloride electrode.
전극전위 및 분극 측정
Fig. 4.3 Determination of standard electrode potentials.
전극전위 및 분극 측정
Table 4.1 Standard reduction potentials
Electrode reaction
E° / V
Electrode reaction
E° / V
Au+ + e- = Au
+1.68
Cd2+ + 2e- = Cd
-0.40
Pt2+ + 2e- = Pt
+1.20
Fe2+ + 2e- = Fe
-0.44
Hg+ + e- = Hg
+0.85
Cr3+ + 3e- = Cr
-0.71
Ag+ + e- = Ag
+0.80
Zn2+ + 2e- = Zn
-0.76
Cu2+ + 2e- = Cu
+0.34
Al3++ 3e- = Al
-1.67
2H+ + 2e- = H2
0.00
Mg2+ + 2e- = Mg
-2.34
Pb2+ + 2e- = Pb
-0.13
Na+ + e- = Na
-2.71
Sn2+ + 2e- = Sn
-0.14
Ca2+ + 2e- = Ca
-2.87
Ni2+ + 2e- = Ni
-0.25
K+ + e- = K
-2.92
Passivity(부동태)
1. 1836년 스위스의 Schonbein 주장
(1) Fe의 내식상태 - “passive”상태
(2) 실험내용 : HNO3 solution
A
C
B
H2O
Fe
Fe
• Conc. HNO3
• No. Reaction
• 실온 70%
• Dilute HNO3
No. Reaction
• Passive State
• 1:1 H2O 첨가
불활성상태
Fe
H2O
• Dilute HNO3
Violent Reaction
• Active state
• 표면 긁힘 → 격렬반응
Passivity(부동태)
2. 부동태의 정의(C.wagner가 발견)
(1) 정의 1 - EMF 활성인 금속, 합금의 전기화학적 거동이 현저하게
불활성인 귀(noble)한 금속의 거동에 접근 → 부동태 상태
(2) 정의 2 – 금속/ 합금이 어떤 환경에서 열역학적으로는 부식에 대한
자유 에너지 감소가 대단히 크더라도(부식경향 大) 실제 부식속도가
느리면 → 부동태 상태
3. H2SO4의 Pb / H2O에서의 Mg / HCl → Ag 등은
(1) 정의2의 부동태 상태
(2) 정의1의 부동태 금속 = Fe, Cr, Mo, Ni, Zr (전이금속 Ti, Al 포함)
STS, Inconel(80Ni - 13Cr - 7Fe)
Monel(70Ni - 30Cu)
Passivity(부동태)
4. 1972년 스웨덴의 Gosta Wranglen
(1) 정의1. = 화학적 부동태(10 ~ 30Å)
(2) 정의2. = 기계적 부동태(두껍고, 기공성, 염의층)
5. 부동태 이론
(1) 부동태화 된 금속 표면은 활성상태 일 때나 외관상 차이가 없음.
현상이 복잡.
두께 수십 Å정도.
(2) 피막은 확산 장벽층(diffusion-barrier layer)으로 작용.
부동태 금속에서는 양극분극곡선에 특이한 현상이 나타남.
부동태 이론은 모든 현상을 설명할 수 있어야 함.
Passivity(부동태)
6. 부동태 피막의 성질 – 두 가지 이론
(1) 산화물 피막설
정의 1~2에 의한 부동태 피막이 반응생성물(금속산화물 or 다른 화합물)
의 확산 장벽층이 되어 금속을 주의환경과 단절시키기 때문에 피막설
반응속도를 억제.
(2) 흡착설
정의 1에 의한 부동태 금속이 화학적으로 흡착된 피막.
예를 들면, 산소에 의해서 덮여 있게 되며 ‘피막생성’흡착된 물 분자가
떨어져 나가게 되고 따라고 금속이온이 수화를 포함하고 있는 양극용해
속도가 지연. 흡착산소가 M ⇔ M+ + e-에 해당하는 교환전류밀도 감소.
Passivity(부동태)
• 산화물 피막(부동태의 원인) Fe에서 산화피막분리 γ ∙Fe2O3 (확인증명)
• Fe → 부동태화 → 양극 전류 차단 → 부동태 붕괴 → 수초 내 전위감소
(0.6volt) → 활성상태의 전위 값으로 감소.
• Flade 전위
Ef = 0.63 – 0.059 pH
Passivity(부동태)
7. 부동태 금속의 특성
(a) 용액산화력에 따른 부식도
(b) 금속의 양극 용해 분극 곡선
Passivity(부동태)
 활성상태와 부동태 상태. 부식속도비율 105:1
• 사항 : ① 부동태 상태 – 부식속도 지연
활성상태 → 부동태, 104 ~106 감소 (부식속도)
② 비교적 불안정, 파괴가능 (부동태 상태)
기본 부동태 전위(primary passive potential). Epp.
입계 양극전류밀도(Critical anodic current density). Ic.
• Epp. Ic 위치가 중요
Epp 위에서 용해속도 감소 → 부동태 피막 형성
전위 증가 →용해속도 증가 → 부동태 피막 파괴
Passivity(부동태)
금속의 양극용해에 미치는
온도, 농도의 영향
• 온도, 수소이온농도 증가 → 입계 양극전류밀도 Ic를 증가.
Epp, Ic에는 영향이 없음.
부식의 종류
1. 전면 부식(General corrosion : 균일부식)
2. 이종금속접촉부식(Galvanic Corrosion)
3. 공식(Pitting Corrosion)
4. 틈간 부식(Crevice Corrosion)
5. 입계 부식(Intergranular Corrosion)
6. 선택 부식(Selective Corrosion)
(1) 탈 아연 부식(Dezincification)
(2) 결정립계 부식(Grain Boundary Corrosion)
(3) 흑연화(Graphitization)
7. 침식 부식(Erosion Corrosion)
(1) Cavitation Corrosion
(2) Fretting Corrosion
8. 응력 부식(Stress Corrosion)
(1) Stress Corrosion Cracking
(2) Corrosion Fatigue
(3) Hydrogen Cracking
EIGHT FORMS OF CORROSION(부식 형태)







UNIFORM ATTACT
GALVANIC OR TWO-METAL CORROSION
CREVICE CORROSION
PITTING
INTERFRANULAR CORROSION
SELECTIVE LEACHING
EROSION CORROSION
• IMPINGEMENT
• CAVITATION DAMAGE
• FRETTING CORROSION
 STRESS CORROSION
• STRESS CORROSION CRACKING
• CORROSION FATIGUE
 HYDROGEN DAMAGE
• HYDROGEN BLISTERING
• HYDROGEN EMBRITTLENENT
Corrosion(부식)
1. General Corrosion (균일 부식-Uniform Corrosion)
• 금속표면 전체에 걸쳐 균일하게 발생
• 균일한 velocity로 용해
(1) 부식속도의 단위
① Mdd = mg / dm2 / day
② ipy = in3 / in2 / year, (inch penetration per year)
= specimen의 단위면적당의 부식감량을 밀도로 나누어 부식된
용적을 구한 1년간의 침식의 깊이
(Iron, Steel) – mdd = ipy × 696 × Metal density
= ipy × 5480
(Iron, Steel) – ipy = mdd × (0.00144/density)
= mdd × 0.000188
Corrosion(부식)
③ Mpy – NACE의 Corrosion Data Survey에서 사용한 단위
– 침투속도 표현에 많이 사용
= mils / year, (mils penetration per year)
= 534w / DAT, w = weigh loss(mg)
D = density of specimen(g/cm3)
A = area(in2)
T = exposure time(hr)
Corrosion(부식)
Table 1-1. 재료선택의 기준
구분
부식도
내식성 정도
Ⅰ
< 0.25 mdd
완전한 내식성
Ⅱ
0.25 ~ 2.5 mdd
충분한 내식성
Ⅲ
2.5 ~ 7.5 mdd
상당한 내식성
Ⅳ
7.5 ~ 25 mdd
약한 내식성
Ⅴ
> 25 mdd
내식성이 없음
Corrosion(부식)
Table 1-2. 여러 환경 중의 Carbon steel의 부식도
환경
H2O 탈기
공기포화
통기, 교반
NSW 청정
오염
비말
대기 공업지대
해
양
토
양
H2SO4 pH = 1
pH = 2
pH = 3
부식도
~0
1.1
2.6
2.2 ~ 2.6
1.1 ~ 11
6.5 ~ 11
1.1 ~ 4.3
2.2 ~ 4.3
구분
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅲ
Ⅲ
0.11 ~ 2.6
Ⅱ
54
5.4
1.1
Ⅴ
Ⅲ
Ⅱ
Corrosion(부식)
(2) 균일부식의 방지 및 감소 방법
① appropriate material choice
② corrosion inhibitor
③ cathodic protection
④ coating
2. Galvanic Corrosion (이종 금속간의 접촉 부식)
(1) 이종 금속이 접촉되면 potential difference(전위차)가 존재하게 되면
이들 사이에 전지이동이 발생.
(2) Noble 전위의 금속 → 부식 감소(음극)
(3) Active 전위의 금속 → 부식 촉진(양극)
(4) 각 금속의 이온 농도가 단위활동도인 용액에서의 그 금속의 가역전위
를 측정한 것을 EMF series라 함.
Corrosion(부식)
(5) 기전력(EMF) : 이종금속의 가역전위 차이(electromotive force)
(6) Galvanic 부식효과는 부식되고 있는 두 금속의 전기적인 접촉으로 형성.
(7) Galvanic corrosion은 입계부식, 공식, SCC, Crevice Corrosion과 관계.
(8) 가장 일반적인 부식의 형태.
(9) 가장 심한 형태의 부식.
(10) 합금에 대해서는 기전력 계열 측정이 불가능.
(11) 실제 전해액에서는 실험적으로 결정된 Galvanic Series가 훨씬 유용.
(전위표시는 불가, 상대적인 위치만 표시)
Corrosion(부식)
(12) Galvanic corrosion의 정도는 이종 금속간의 전위차 뿐만이 아니라
아래와 같은 인자에 의해서도 영향을 받는다.
① 각 금속 교환전류 밀도
② Tafel Slope
③ 양, 음극의 면적 비
(13) 양, 음극의 면적 비의 영향
Galvanic corrosion의 가장 위험한 조건
→ Small Anode, Large Cathode.
즉, 양극면적에서의 전류밀도가 높을수록 부식속도가 증가.
Corrosion(부식)
Table 1-3. EMF and Galvanic Series
Metal-Metal Ion
Electrode Potential vs. Normal
Equilibrium (unit activity) hydrogen Electrode at 25℃, volt
Au – Au+3
1.498
Pt – Pt+2
0.987
↑
Ag – Ag+2
0.799
Noble
Hg – Hg+2
0.788
or
Cu – Cu+2
0.337
Cathodic
H – H+
0.000
Pb – Pb+2
-0.126
Sn – Sn+2
-0.136
Ni – Ni+2
-0.250
Co – Co+2
-0.277
+2
Fe
–
Fe
-0.440
Active
Zn – Zn+2
-0.763
or
Al – Al+3
-1.662
Anodic
Mg – Mg+2
-2.363
↓
Na – Na+
-2.714
K – K+
-2.925
Corrosion(부식)
Fig. 1.2 The remains of steel bolts which in 1962 had been used
to hold a copper alloy end-plate on an evaporator aboard a Royal
Navy submarine.
Corrosion(부식)
Fig. 1.3 A Royal Navy Sea Harrier which suffered nose-wheel collapse
because of bimetallic corrosion between the stainless bearing and the
magnesium alloy wheel.
Corrosion(부식)
Harrier기 wheel 깨진 단면
Fig. 1.4 Cross-section through one failed wheel of the Sea Harrier
(Fig. 1.3). Corrosion caused by the galvanic couple between the
magnesium alloy and the stainless steel bearing is evident in the
centre of the picture (arrowed).
Corrosion(부식)
항공기용 Mg합금 연료파이프 연결부
Fig. 5.4 A magnesium alloy aircraft fuel-pipe coupling; its threads
seized up because of galvanic action after lubrication with graphite
grease.
Corrosion(부식)
Table 1-4. Galvanic Series of Metals and Alloys in Seawater
Pt
Au
↑
Graphite
Noble
Ti
or
Ag
Cathodic
Chlomatet 3(62Ni-18Cr-18Mo) / Hastelloy C(62Ni-13Cr-7Fe)
18-8 Stainless Steel (passive)
Inconel (passive) (80Ni-13Cr-7Fe) / Ni
Bronze / Cu / Brasses
Tin
Pb
18-8 Stainless Steel
Active
Cast Iron / Steel or Iron
or
2024 Al Alloy (4.5Cu-1.5Mg-0.6Mn)
Anodic
Cd
Zn
↓
Mg / Mg Alloy
Corrosion(부식)
<소양극 – 대음극의 예>
Corrosion(부식)
<실제 손실된 예>
Carbon Steel 사용(완전 coating)
↓
Tank 바닥 coating 기계적 손상
↓
New Material 선택
↓
몇 개월 후 측면에서 기공 발생,
극심한 부식이 발생
↓
Carbon steel은 10~20년 사용
Corrosion(부식)
• Paint의 결합부에 양극영역을 형성, stainless steel과 전기적
접촉으로 전류밀도 상승 → 부식속도 = 1000mpy
• (해결) – stainless steel에도 coating
• Galvanic Corrosion의 방지
① Galvanic series가 접근한 금속 또는 합금의 선택
② Small Anode – Large Cathode 위험 고려
③ Insulation
④ Coating시 신중 검토
⑤ Add Inhibitor
Corrosion(부식)
• Beneficial Applications
① Cathodic Protection – Galvanizing 실시(Zn on Steel)
→ Zn은 희생양극으로 작용.
→ Sn은 Zn보다 내식성이 크지만 부식됨,
노출된 경우 소양극-대음극의 위험성 있음.
② Cleaning Silver(얼룩제거)
– 얼룩 → silver sulphide.
- 제빵용 소다를 희석시킨 물을 넣은 Al냄비에 은 그릇을 침적시킴.
- 황화은 → 은(환원)
Corrosion(부식)
3. Crevice Corrosion
(1) 정의 : 전해액에 노출된 metal surface의 어떤 crevice shield area
내에서 국부적으로 심한 부식이 발생하는 현상.
Deposit, Gasket Corrosion이라고도 함.
• 예) stainless steel plate에 고무밴드로 바닷물에 침적시키면 절단.
(2) Mechanism
• 산소 농도 차에 의해 발생.
• 그러나 근본원인은 아님.
Corrosion(부식)
<Crevice corrosion>
Corrosion(부식)
(3) 부식 과정
① 양극산화(M → M+ + e-)과 산소환원(O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-)
반응이 전체에서 균일하게 발생.
↓
② 전하보존의 법칙에 의해
↓
③ 금속 ion 생성 중에 evolution된 e-는 산소환원반응에 의해 즉시 소비.
금속 ion에 대해서 OH- ion 이 하나씩 생성.
↓
④ Crevice 내부 산소공급이 곤란, 산소환원반응이 중단.
↓
⑤ 산소 고갈로 금속이온이 쉽게 Hydration되고, Stainless Steel, Al, Ti 등
부동태 금속의 경우 표면에 발생된 부동태 산화막이 국부적으로 파괴,
금속 용해속도 증가 → 산소의 depletion(간접적 영향)
Corrosion(부식)
↓
⑥ M의 용해 계속.
Crevice 내부는 M+가 과도하게 증가되어 평형유지를 위해 crevice
내부로부터 Cl- 이온 이동(OH-이온도 이동하지만 이동속도가 매우 느림)
↓
⑦ 이러한 Cl- 이온의 이동으로 내부에는 M + Cl- 의 농도가 증가.
( M + Cl- + H2O = MOH↓+ HCl 반응 발생 )
↓
⑧ H+, Cl- 이온은 metal, alloy의 부식속도 촉진.
※ 특히, 부동태 금속의 경우 Cl- 이온은 부동태 film을 쉽게 파괴.
즉, 부식촉진제가 증가되어 M용해 가속.
Corrosion(부식)
• 이와 같은 반응은 소위, Self-propagation(자기증식), Autocatalytic
(자기촉매) 과정이 된다.
• 관찰 : 중성 NaCl의 Crevice 내부 Cl- 이온 농도는 외부의 3~10배,
pH=2~3이다.
(4) Prevention
① Join부 Rivet, Bolt → Welding
② 완전배수가 가능한 Design
③ 침전물제거
④ Teflon등과 같이 비흡습성 고체를 Gasket으로 사용
⑤ Cl-억제
⑥ Metal surface를 균일하게 함.
Corrosion(부식)
Fig. 3.10. Crevice corrosion-later stage.
Corrosion(부식)
Fig. 3.9 Crevice corrosion-initial stage.
Corrosion(부식)
Fig. 3.8 Gasket (crevice) corrosion on large stainless steel pipe flange
(E. V. kunkel.).
Corrosion(부식)
Fig. 3.7 Crevice corrosion of a silver heating coil.
Corrosion(부식)
Fig. 7.2 Stainless steel universal joint showing crevice corrosion and
pitting in the region where the rubber grommet fitted (Case 7.2).
Case 7.2 Fig. 7.2의 스테인리스 universal 연결부가 고무 패킹으로
감싸여진 영역에서 심하게 pitting이 일어난 것을 보여준다. 고무 패킹은
저준위 용해된 산소가 bulk 전해질을 갖는 농도 차 전지를 형성시키는
정체된 환경을 제공했다.