Transcript pH - Geochemistry

Ch. 4. 현장 측정 (항목)
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pH와 EH
물의 성질을 (정성적으로) 나타내는 척도로 이용
정의
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pH = -log10aH+ (용액 내 용존 수소 이온 활동도의 역수 값의 로
그 값)
EH: 용액의 수소 전극에 대한 상대 전위, 전자 농도를 나타내는
함수
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pH와 EH 는 모두 전극을 이용하여 전위차를 측정
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이들에 대해 자세히 공부하기 전에 먼저 전지
(electrochemical cell)에 대해 공부하자
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산화수(oxidation state): 순수한 이온결합을 가정할 때의 한 원
소의 전하
산화-환원(oxidation-reduction): 산화수의 증가 - 감소
양극-음극(cathode-anode): 환원-산화가 일어나는 곳
Ch. 4. 현장 측정
화학 전지의 모습
http://chem-guide.blogspot.kr/2010/04/electrochemical-cell.html
Ch. 4. 현장 측정
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원리
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다음과 같은 일반적인 산화-환원 반응에 대해
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aA + bB =cC + dD + ne-
Nernst 공식
𝐸𝑜
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𝐸𝐻 =
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(G=-nFE)
EH: 전극전위(electrode potential)
Eo: 표준 전극전위(standard electrode potential)
R: 이상기체상수(ideal gas constant, 0.001987 kcal/K)
T: 절대온도(absolute temperature)
n: 이동된 전자의 수
F: 패러데이상수(Faraday constant, 23.06 kcal/V.mole)
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−
𝑅𝑇
[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
ln 𝑎 𝑏
𝑛𝐹
[𝐴] [𝐵]
Ch. 4. 현장 측정
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수소 전극
http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/1
1_Electrochemical_Methods/11B_Potentiometric_Methods
Ch. 4. 현장 측정
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수소 전극에서의 반응
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0.5H2(g) = H+ + e𝑅𝑇
[𝐻 + ]
− ln
𝐹
[𝑃𝐻2 ]0.5
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𝐸𝐻 =
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만일 𝑃𝐻2 = 1 기압, 𝐻 + = 1 m 이라면 𝐸𝐻 = 0 V
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만일 𝐻+ ≠ 1 m
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𝐸𝐻 = −
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𝑝𝐻 =
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 pH도 EH의 함수
𝑅𝑇
ln
𝐹
𝐻+ = −
2.303𝐹
𝐸𝐻
𝑅𝑇
𝑅𝑇
log
2.303𝐹
𝐻+ =
𝑅𝑇
𝑝𝐻
2.303𝐹
Ch. 4. 현장 측정
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시료 용액에서 아래와 같은 산화-환원 반응이 있을 때
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Fe2+ = Fe3+ + e-
수소전극을 기준전극으로 전위차를 측정할 때 전체적
인 반응은
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0.5H2(g)+Fe3+ = H+ + Fe2+
이 때의 전극전위는
𝐸𝐻 = 𝐸
𝑜
𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+
−
= 𝐸 𝑜 𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ −
𝑅𝑇
𝐹
𝑅𝑇
𝐹
ln
ln
𝐹𝑒 2+
𝐹𝑒 3+
𝐹𝑒 2+
−𝐸
𝑜
𝐻2 ,𝐻 +
+
𝑅𝑇
𝐹
ln
𝑃 𝐻2
𝐻+
𝐹𝑒 3+
* 실제 측정할 때는 수소전극을 기준 전극으로 사용하는 일
이 거의 없음
Ch. 4. 현장 측정
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측정 방법
1)
2)
비색법(Colorimetric method): 지시약을 첨가하여 색 변화로 pH
및 EH를 측정하는 방법  현재는 거의 사용되지 않음.
전위측정법(Electrometric method) 가장 많이 사용
전위차계(Potentiometer):
기준전극(Reference electrode): 전위차 측정의 기준이 되는 전극
①
②
I.
II.
Calomel 전극 (HgCl2-Hg)
AgCl-Ag 전극
지시전극(Indicator electrode)
③
I.
II.
pH: 유리전극(glass electrode)
EH: 백금전극(platinum electrode)
온도보정기(Temperature compensator)
④
I.
II.
자동 보정(ATC)
수동 보정
Ch. 4. 현장 측정
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pH 측정할 때 유의사항
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완충능력이 우수한 시료만 안정된 값을 보임
25oC 이하에서 HCO3-의 함량이 50mg/L보다 적을 때, pH가 4.5보
나 낮거나 8.2보다 높을 때 정확한 측정이 어려움
측정 중 시료는 정지 상태일 것
[유리 전극]
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비대칭 전위 주의 (유리 전극의 안과 밖의 차이로 같은 농도이더라도
전위차가 0이 안되는 것)
미리 준비된 완충 용액으로 보정
온도 보정
완충 용액과 실제 측정 용액 간의 이온 강도 차이가 크면 측정 부정
확
pH가 1 보다 낮거나 9보다 높을 때는 특수 전극 사용
사용하기 전 한 시간 이상 물에 담가 둘것(soaking)
오래된 전극일수록 반응이 늦고 부정확
긁히지 않도록 조심
Ch. 4. 현장 측정
유리 전극의 일반적인 구조.
복합전극(combination electrode)
http://www.ti.com/ww/en/industrial/sensors/pH/learn.html
* 기기의 모든 부분은 직사 광선으로부터 보호할 것
Ch. 4. 현장 측정
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EH 측정할 때 유의사항
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DO가 0.01ppm 이하일 때만 EH 측정 값이 의미 있음 (대부분의 지표수는
DO 값이 이보다 높으며, 이 때는 DO를 측정)
자연계 대부분의 산화-환원 반응은 비가역적
활성 유기물이 다량 포함되어 있는 경우, 이것이 EH 값을 지배하며, 그 값은
끊임 없이 변하는 경우가 많음
안정된 EH 값은 오직 “well poised system”에서만 가능
자연계의 측정된 EH는 여러 개의 산화-환원 반응의 혼합 결과
Fe가 풍부한 시료 내의 C, N, S의 산화-환원 반응은 매우 느려 측정된 EH 가
뵤에 별 영향을 주지 못함.
[백금전극]
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산소를 다량 포함한 시료에서는 백극전극 표면에 백금수산화물을 형성할 수 있음
H2S, H2, CH4, 유기물, 철수산화물도 측정 방해
자주 Zobell solution으로 효율 점검
“Poisoning”: pyrex glass 가루, glyceline으로 제거
측정값 중 최하값이 참 값에 가까울 가능성이 높음
Flowing & suspension effect 주의
Ch. 4. 현장 측정
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전도도 (Conductivity)
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전기를 흘릴 수 있는 능력 – 이온 농도, 유동성, 전하, 온도의
함수
전도도의 정의
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전도량(Conductance: G) – 저항의 역수, 면적에 비례하고 길이에
반비례
G = 1/R = k(A/L)
이 때의 비례상수 k = 비전도도 (specific conductivity)
항상 25oC를 기준으로 보고한다.
단위
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옛날 단위: mhos/cm
현재 단위: S/m (Siemen)
𝜇S/cm = 𝜇mhos/cm
Ch. 4. 현장 측정
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전도도 측정할 때 유의사항
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전도도 표준 용액을 이용하여 보정
온도 보정
전극 사용은 백금전극 사용의 유의사항 참조