Transcript Determinação da Massa Molecular

Determinação da Massa Molecular
Massas moleculares numérica média e ponderal média
Soluções poliméricas
Medida da massa molecular numérica média
Medida da massa molecular ponderal média
Viscosimetria
Distribuição de massa molecular
Massas moleculares númerica média e ponderal média
A. Massa Molecular de Polímeros
a. Monodispersos (alguns polímeros naturais):
Todas as moléculas poliméricas tem a mesma massa molecular.
b. Polidispersos (polímeros sintéticos) :
As massas molecules dos polímeros estão distribuídas
c. As propriedades mecânicas são influenciadas pela massa molecular
massa molecular muito baixa; propriedades mecânicas pobres
massa molecular muito alta; muito difícil de processar
massa molecular ótima; 105 -106 para polímeros vinílicos
15.000 – 20.000 para polímeros contendo grupos funcionais polares
(poliamidas e poliésteres)
B. Determinação da massa molecular
a. Métodos Absolutos :
espectrometria de massas
propriedades coligativas
análise de grupos terminais
espalhamento de luz
ultracentrifugação.
b. Método Relativo : viscosidade
c. Método de Fracionamento : GPC
C. Definições de Massa Molecular Média
a. Massa molecular numérica média ( Mn )
 Ni M i
Mn= N
i
(propriedades coligativas e análise de grupos terminais)
b. Massa molecular ponderal média ( Mw)
WiMi
Mw= W
i
(espalhamento de luz)
C. Definições de Massa Molecular Média
c. Massa molecular média Z ( MZ )
M Z=
NiMi3
NiMi2
(ultracentrifugação)
d. Equação geral para a massa molecular média :
M=
( a=0 , Mn
e. Mz > Mw > Mn
NiMia+1
NiMia
a=1 , Mw
a=2 , Mz
)
D. Índice de Polidispersividade : largura de distribuição
Índice de polidispersividade (PI) = Mw / Mn ≥ 1
E. Exemplo de cálculo de massa molecular
9 mols, massa molecular (Mw) = 30.000
5 mols, massa molecular ( Mw) = 50.000
Mn=
(9 mol x 30.000 g/mol) + (5 mol x 50.000 g/mol)
= 37.000 g/mol
9 mol + 5 mol
9 mol(30.000 g/mol)2 + 5 mol(50.000 g/mol)2
Mw =
9 mol(30.000 g/mol) + 5 mol(50.000 g/mol)
= 40.000 g/mol
Soluções Poliméricas
A. Processo de dissolução de polímeros : duas etapas
primeira etapa: o solvente se difunde no polímero para gerar um gel do
polímero intumescido - GELIFICAÇÃO
segunda etapa : o gel polimérico se quebra para formar uma solução
Soluções Poliméricas
B. Termodinâmica de soluções :
G =H - TS
ΔG < 0 : dissolve espontaneamente
T e ΔS são sempre positivos.
Para ΔG ser negativo,
ΔH precisa ser negativo ou menor que TΔS.
C. Parâmetro de Solubilidade : δ
Hmix=Vmix
E1
[( V ) -(E ) ]  
1/2
2
1/2
V2
1
ψ1, ψ2 = fração volumétrica
ΔE1/V1, ΔE2/V2 = densidade de energia coesiva
δ1, δ2 = parâmetro de solubilidade
δ1, δ2 =
(
E
)
1/2
V
Hmix= Vmix(δ1 – δ2)212
E = Hvap- RT
δ1 =
(
H vap - RT
V
)
1/2
if δ1= δ2, então Hmix= 0
2
1 2
D. Volume hidrodinâmico de moléculas poliméricas em solução.
a. interação polímero-polímero
b. interação solvente-solvente
c. interação polímero-solvente
d. estrutura polimérica (se ramificada ou não)
e. Movimento browniano
r = distância cabeça-cauda
s = raio de giração
r 2 = ro 2  2
s2 = so 2  2
2)1/2
(r
=
(ro2)1/2
Quanto maior o valor de α, ‘melhor’
o solvente
α = 1, enovelamento estatístico 'ideal'.
Soluções Poliméricas
E. Temperatura theta(θ) e solvente theta(θ)
A menor temperatura em que α=1 : temperature theta(θ)
O solvente que satisfaz esta condição : solvente theta(θ)
F. Equação Flory-Fox :
Relação entre volumes hidrodinâmicos, viscosidade intrínseca e
massa molecular
[η] =
(r2)3/2
M
[η] : viscosidade intrínseca
M : massa molar média
ψ : constante de Flory (3×1024/mol)
r : distância cabeça-cauda
Soluções Poliméricas
G. Equação de Mark-Howink-Sakurada
Relação entre viscosidade intrinseca e massa molecular
[η] = KMa
[η] : viscosidade intrínseca
K , a : constantes para um par específico de
polímero/solvente
M : massa molar média
Medidas da Massa Molecular Numérica Média
1 Análise de grupos terminais
A. Massas moleculares até 50.000 (limite)
B. Necessidade de espécies terminais detectáveis
a. polímeros vinílicos : -CH=CH2
b. poliésteres : -COOH, -OH
c. poliamidas e poliuretanos : -NH2, -NCO
d. isótopos radioativos ou grupos detectáveis por UV, FTIR ou RMN
Medidas da Massa Molecular Numérica Média
C.
Mn =
2 x 1000 x massa amostra
meq COOH + meq OH
D. Considerações para a análise de grupos terminais
1. O método não pode ser aplicado a polímeros ramificados.
2. Em uma cadeia polimérica linear há duas vezes mais grupos terminais do
que moléculas. (pode haver dois grupos diferentes)
3. Este tipo de análise só pode ser aplicado se o mecanismo de polimerização
é conhecido.
2. Osmometria
A. Segue a equação de van't Hoff
(

c
)C=0 =
RT
+ A2C
Mn
limitação : M de 50.000～2.000.000
A maior fonte de erro vem de espécies de baixa massa molecular difundindo
através da membrana.
Representação esquemática de um osmômetro de membrana.
Gráfico da pressão osmótica reduzida (/c) vs concentração (c).
/c
RT
Mn
inclinação = A2
C
Crioscopia e Ebuliometria
A. Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia)
 Tf
RT2
+ A2C
(
)C=0 =
Hf Mn
C
Tf : abaixamento do ponto de congelamento,
C : concentração em gramas por centímetro cúbico
R : constante dos gases
T : ponto de congelamento
Hf: calor latente de fusão
A2 : segundo coeficiente virial
Crioscopia e Ebuliometria
B. Elevação do ponto de ebulição (Ebuliometria)
Tb
RT2
+ A2C
(
)C=0 =
C
HvMn
Tb : elevação do ponto de ebulição
H v : calor latente de vaporização
São usados termistores para medir a temperatura (1×10-4℃)
limitação de Mn : abaixo de 20.000
Osmometria de Pressão de Vapor
Medidas da diferença da pressão de vapor do solvente e da solução.
T =
(
RT2
100
)m
λ : calor de vaporização por grama de solvente
m : molalidade
limitação de Mn : abaixo de 25.000
Uma curva de calibração é necessária para obter as massas molares.
Espectrometria de Massas
A. Espectrômetro convencional para compostos de baixa massa molar
energia do feixe de elétrons : 8 -13 eV
B. Espectrometria de massas modificada para polímeros
a. matrix-assisted laser desorption ionization
mass spectrometry (MALDI-MS)
b. matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight
(MALDI-TOF)
c. ionização “soft”
amostragem : polímeros são depositados em compostos
orgânicos absorvedores de laser UV contendo Na e K.
d. A massa molar é calculada pelo espectro de massa.
B. Espectrometria de massas modificada para polímeros
Espectro MALDI de PMMA de baixa massa molecular.
Medidas de Índice de Refração
A. Relação linear entre o índice de refração e 1/Mn .
B. As medidas são realizadas em um refratômetro.
C. Apenas para polímeros de baixa massa molecular.
D. Muito simples de ser realizado.
Medidas da Massa Molecular Ponderal Média
1. Espalhamento de Luz
A. A intensidade da luz espalhada ou turbidez (τ) é dependente
dos seguintes fatores
a. tamanho
b. concentração
c. polarizabilidade
d. índice de refração
e. ângulo de incidência
f. interação solvente/soluto
g. comprimento de onda da luz incidente
 = HcMW
32
H= 3
Hc =

no2(dn/dc)2
4No
1
+ 2A2C
MP()
C : concentração
no: índice de refração do solvente
λ : comprimento de onda da luz incidente
No : número de Avogadro
dn/dc : incremento de refratividade específica
P() : fator de espalhamento
A2 : segundo coeficiente virial
“Zimm plot”: dupla extrapolação de concentração
e ângulo a zero
“Zimm plot” de dados de espalhamento de luz
Hc

1
Mw
C=0
Experimental
Extrapolado
sin2/2 + kc
Espalhamento de Luz
B. Fonte de luz
Lâmpada de mercúrio ou laser.
C. Limitação de massa molecular weight: 104～107
Esquema de um fotômetro de
espalhamento de luz a laser
Ultracentrifugação
A. Esta técnica é utilizada
a. principalmente para proteínas.
b. para a determinação de Mz
B. Princípios: sob um campo centrífugo, o tamanho das moléculas é
distribuído perpendicularmente ao eixo de rotação.
O processo de distribuição é chamado de sedimentação.
Viscometria
A. A IUPAC sugere a seguinte terminologia para as viscosidades de solução:
Viscosidade relativa:

t
rel =  =
 : viscosidade da solução
to
o
o: viscosidade do solvente
t : tempo para a solução
t o: tempo para o solvente
Viscosidade específica:
 - o
o
sp =
Viscosidade reduzida:
red =
Viscosidade inerente: c
inh =
Viscosidade intrínseca: [] = (
sp
c
t - to
to
=
=
rel - 1
c
ln rel
c
sp
) =(η )
c c=o inh C = 0
= rel - 1
Viscosímetros capilares : (A) Ubbelohde, e (B) Cannon-Fenske.
B. Equação de Mark-Houwink-Sakurada
[η] = KMa
log[η] = logK + alogMv
Mw > Mv > Mn
Mv
é mais próximo de Mw
do que de Mn
Constantes de Mark-Howink
Polymer
Solvent
Polystyrene
(atactic)c
Polyethylene
(low pressure)
Poly(vinyl chloride)
Polybutadiene
98% cis-1,4, 2% 1,2
97% trans-1,4, 3% 1,2
Polyacrylonitrile
Poly(methyl methacrylate-costyrene)
30-70 mol%
71-29 mol%
Poly(ethylene terephthalate)
Nylon 66
d
temperature.
eWeight average.
fNumber average.
gN,N-dimethylformamide.
Molecular Weight
Range  10-4
8-42e
4-137e
3-61f
3-100e
Kb 103
Cyclohexane
Cyclihexane
Benzene
Decalin
Temperature,
oC
35 d
50
25
135
Benzyl alcohol
Cyclohexanone
155.4d
20
4-35e
7-13f
156
13.7
0.50
1.0
Toluene
Toluene
DMFg
DMF
30
30
25
25
5-50f
5-16f
5-27e
3-100f
30.5
29.4
16.6
39.2
0.725
0.753
0.81
0.75
1-Chlorobutane
1-Chlorobutane
M-Cresol
M-Cresol
30
30
25
25
5-55e
4.18-81e
0.04-1.2f
1.4-5f
80
26.9
9.52
67.7
17.6
24.9
0.77
240
ab
0.50
0.599
0.74
0.67
0.67
0.63
0.95
0.61
Distribuição de Massa Molecular
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)
A. GPC ou SEC (size exclusion chromatography)
a. O GPC é um método de cromatografia em coluna modificado.
b. Fase estacionária: Poli(estireno-co-divinilbenzeno),
pérolas de vidro ou sílica porosas.
c. Detector : RI, UV, IR, espalhamento de luz
d. Eluição com uso de bombas de alta pressão –
possibilidade de coleção de frações eluídas.
e. Com o uso de padrões (PS “monodisperso”), podemos obter Mn , Mw .
Representação esquemática de um cromatógrafo de permeação em gel
Instrumentação
Cromatografia de Permeação em Gel
• A separação não se baseia em diferenças
químicas.
• É utilizada para separar moléculas poliméricas
com base nos seus tamanhos em relação aos
dos poros da fase estacionária.
• Seu principal uso é na medida da massa
molecular e da distribuição de massa molecular.
Cromatografia de Permeação em Gel
Cromatografia de Permeação em Gel
• Uma análise mais detalhada revela que o
tamanho da molécula polimérica também
depende de fatores estruturais.
• A maior limitação da GPC convencional usando
apenas um detector de concentração, tal como
um refratômetro, é que este não consegue
distinguir entre os efeitos da massa molecular e
das diferenças estruturais no tamanho da
molécula.
Cromatografia de Permeação em Gel
É importante considerar duas condições:
• o solvente tem que dissolver completamente o
polímero e evitar uma solvatação significativa
das cadeias poliméricas,
• deve-se impedir todas as possíveis interações
do polímero com a superfície da fase
estacionária.
Cromatografia de Permeação em Gel
• A separação por GPC se baseia no impedimento
estérico das moléculas de diferentes tamanhos
no espaço dos poros.
• Quanto maiores as moléculas mais rápidas elas
se movem. A presença de qualquer interação
com a fase estacionária reterá as moléculas
atrapalhando uma boa separação.
• A presença de interações fortes pode reverter
completamente a separação. Quanto maior a
molécula, mais fortemente ela será retida.
Cromatografia de Permeação em Gel
Calibração
Cromatograma de permeação em gel típico.
Resposta
Detector
Linha de base
Volume de eluição (Vr)
Curva universal de calibração para GPC (em THF)
Log([η]M)


109



107



108
Poliestireno (linear)
Poliestireno (comb)  
 Poliestireno (star)
 Copolímero enxertado 
 Poli (metacrilato de metila) 

Poli (cloreto de vinila)
Copolímero estireno-metacrilato de metila (graft)
Poli(fenilsiloxano) (ladder)
Polibutadieno

106
105
18
20
22
24
Volume de eluição, THF
26
28
30
Curva de calibração semilogarítmica típica da massa molecular vs volume de retenção.
Massa Molecular (M)
106
105
104
103
Volume de Retenção (Vr)
B. Método Universal de Calibração
[η]1M1 = [η]2M2
Combinando com a equação de Mark-Houwink-Sakurada
logM2 = (
1
1 + a2
K1
)log( K ) + ( 11 ++ aa1
2
2
)logM1
Aplicações
Análise de Borracha de Pneus
Fracionamento
Extração tipo Soxhlet usando mistura de solventes.
GPC reversa : da fração de menor massa molecular
para a fração de maior massa molecular.
Pérolas inertes são recobertas com a amostra polimérica.
Fracionamento por Precipitação
Soluções poliméricas diluídas são precipitadas por mistura de nãosolventes.
O precipitado é decantado ou filtrado
Fracionamento reverso: de frações de massa molecular maiores para
frações de menor massa molecular
Cromatografia de Camada Delgada (TLC)
Placa recoberta com Alumina- ou silica gel.
Baixo custo e simplicidade.
“Screening” de amostras de polímeros ou
monitoramento de processos de polimerização