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电分析化学
（2010年化学学院本科生课程）
复习题纲摘要
中山大学化学学院 谢天尧老师
（[email protected])
2010年5月10日
第一章
电分析化学的发展历史
思考题
1、电分析化学是研究什么的一门学科？
2、电分析化学的发展方向有那些？
3、推动电分析化学发展的因素有那些？
4、电分析仪器的组成与特征？
5、什么是微扰理论？
6、电分析仪器的发展趋势？
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复习题纲摘要
电分析化学
将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便
是电化学，应用电化学的基本原理和实验技术进
行分析，就形成了各种电化学分析方法，称为电
化学分析或泛称为电分析化学。
电分析化学经历近两个世纪的发展历程，其方
法和理论不断拓展和完善。
2
第一章
电分析化学的发展历史
3
电化学分析 （Electrochemical Analysis，ECA)
电分析化学是通过测量的分析对象的电位、电流、
电导或电量等电化学参数，求得物质含量和物化性质的
一类仪器分析方法。
电化学分析
分析方法
分析信号
电位法
电导法
极谱法、伏安法
电解、库仑法
电动势
电导
电流
电量
复习题纲摘要
电分析化学的发展方向
电位分析
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电解、库仑
分析
电化学分析
的发展方向
电导分析
交叉学科
极谱、伏安
分析
电分析化学
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推动电分析化学发展的四个要素：
基础理论
分析
对象
实验方法
仪器技术
复习题纲摘要
推动分析化学发展的四要素
科研论文包含要素全部或部分
例文献1：“氨基纳米磁球免疫电化学法检测甲胎蛋白
的研究”，分析化学，2005，33（8）：1068-1072”
其中：
分析对象：甲胎蛋白
基础理论：电化学分析法和免疫法
仪器技术：伏安法
实验方法或技术：氨基纳米磁球富集
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电分析化学
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电分析仪器的组成和特征
激励
信号
分析
对象
传
感
器
信号
放大
电路
数据采
集和处
理
结果
输出
电分析仪器的典型组成系统
第一章
电分析化学的发展历史
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电分析仪器的发展趋势
21世纪分析化学的发展方向将是仿生化和进一步
信息智能化的时代。因此，分析仪器的发展必然也是
朝着小型化、仿生化和智能化的方向发展。
分析对象已由原来的简单体系发展至复杂体系，
复杂体系中的物质种类繁多、形态复杂、性质各异、
含量极微且相互作用错综复杂，既有线性变化，也有
复习题纲摘要
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电分析仪器的发展趋势
非线性变化，或介于线性和非线性之间的变化。对于
这些痕量和超痕量分析物质，要对其含量、复杂的结
构或形态、生物活性、及其动态变化过程进行灵敏的
检测与分辨，这就要求大力发展与之相适应的分析方
法和分析仪器。
发展满足生命科学、环境科学、材料科学、食品
电分析化学
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电分析仪器的发展趋势
安全，太空探索，重大突发事件的预报等要求的高灵
敏、高选择性、在线、原位、高通量、遥感遥测技术
的分析检测技术和仪器。
在分析仪器的研究中，既要开发高性能、多功能、
集成化的仪器，又要开发小型化、微型化、便携式的
仪器，还要研究相应的计算机软件。
第二章
电极与化学修饰电极
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思考题
1、 阴极、阳极；正极、负极；极化、去极化电极；三电极
系统；微电极的概念？ 电极材料有哪些？
2、 什么是化学修饰电极？
3、 化学修饰电极的制备方法有哪些？
4、 化学修饰电极的优点以及目前需要解决的关键问题是什
么？
复习题纲摘要
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化学修饰电极
化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进
行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚
合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某
种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所
期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的
优越性。
电分析化学
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化学修饰电极
利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能
利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借控制
电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏
性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集
和选择性三者合而为一的理想体系。
复习题纲摘要
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化学修饰电极的制备
在有关化学修饰电极的制备己有多篇综述，常用
的修饰方法有:共价键合法，吸附法，聚合物薄膜法，
组合法及其他一些方法。
电分析化学
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化学修饰电极的应用
综上所述，化学修饰电极应用于分析前景广阔，无论是
无机物、有机物，还是生物样品的测定，化学修饰电极
将发挥越来越大的作用。人们可以根据需要，研制出各
种高选择性、高灵敏度的修饰电极，测定在常规电极上
无响应的某些分子。研制使用寿命长，稳定性好的化学
修饰电极已成为电分析化学研究中的前沿课题。
第三章
循环伏安法
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思 考 题
1
循环伏安法与其它伏安法的区别？
2
如何应用循环伏安法判别可逆、准可逆和不可逆电极
过程？以及耦合了化学反应的电极过程？
3
对于简单可逆电极过程，其循环伏安图中的阴极、阳
极峰电位与标准电极电位之间的关系，峰电流与扫描
速度的关系？
复习题纲摘要
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循环伏安法 （Cycle Voltammetry, CV）
循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。
在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领
域有着广泛的应用。目前文献中报道采用循环伏安法
实验用来观察物质在电极上的氧化和还原反应，氧化
和还原的价态，电极反应的可逆性等，它主要不是用
于定量分析而主要是用于电极反应的机理的研究。
第三章
循环伏安法
基本原理
循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到
头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得
的电流-电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描
时间的关系。
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复习题纲摘要
基本原理
由图可知，扫描电压呈等腰三角形。如果前半
部扫描（电压上升部分）为电活性组分在电极上被
还原的阴极过程，则后半部扫描（电压下降部分）
为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三
角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故
称为循环伏安法。
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第三章
循环伏安法
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基本原理
以上讨论的是电极过程完全可逆的情况。对于其
它的情况，根据阴极、阳极峰的峰电流和峰电位的关
系又可以区分为准可逆和完全不可逆电极过程。
对于完全不可逆电极过程，循环伏安曲线图中，
只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是完全不对称
的。介于两者之间的，称之为准可逆。
复习题纲摘要
循环伏安法的应用
4、耦合平行（催化）化学反应的电极过程
当电极过程中伴随着平行催化化学反应时，电极
表面的电活性物质Ox 被还原为Re后，在电极表面Re
又很快与溶液中共存的氧化剂Z反应，重新被氧化为
Ox，而Ox又在电极上还原为Re，形成催化循环。一
般溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。这时
的循环伏安曲线将根据催化反应的速率常数而呈现不
同的形状。
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第三章
循环伏安法的应用
4、耦合平行（催
化）化学反应的电极
过程
当电极过程中伴
随着平行催化化学反
应时，
循环伏安法
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第四章
思
溶出伏安法
考
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题
1、各种溶出伏安法的基本原理如何？其灵敏度高的原因何在？
2、以阳极溶出伏安法为例，说明影响溶出电流灵敏度的因素有那些？
3、阳极溶出伏安法中常用的工作电极有那些？何为同位镀汞？
复习题纲摘要
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溶出伏安法 （Stripping Voltammetry）
溶出伏安法是一种高灵敏的电分析方法。其分析过
程可分为两个步骤：1、富集步骤，一般是通过电解或
吸附作用使被测物质富集在电极表面；2、电化学溶出
步骤，即通过电位扫描使已经富集在电极表面的被测
物质发生氧化或还原反应，记录这时的i-E曲线，据此
进行定量测定。
电分析化学
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溶出伏安法 （ Stripping Voltammetry ）
由于经过富集步骤，被测物质由极稀的试液中富集
到微小体积的电极或表面，富集倍数可以达到1000以
上，因此即使被测物质的浓度很低也可以获得较大的
Faraday电流信号。溶出伏安法比普通极谱的灵敏度大
大提高，其检测范围在10-6～10-11mol/L，检测限甚至
可低至10-12mol/L，是痕量分析的有效手段。
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溶出伏安法 （ Stripping Voltammetry ）
从溶出过程的电学性质来区分，可把溶出伏安法分
为三大类：
1、阳极溶出伏安法
2、阴极溶出伏安法
3、吸附伏安法
电分析化学
阳极溶出伏安法 （Anode Stripping Voltammetry）
工作电极：由于汞电极具有很多分析方面的优点，因
此溶出伏安法的工作电极大多数情况下都采用面积固
定的汞电极。汞电极的形式有多种，常见的有悬汞电
极、厚汞膜电极（如铂基镀银沾汞球形电极）、薄汞
膜电极（如石墨电极上预镀汞膜电极、玻碳电极同位
镀汞等）。
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复习题纲摘要
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阳极溶出伏安法 （Anode Stripping Voltammetry）
影响溶出电流的影响因素：
从溶出电流的公式可以看出，影响溶出电流的因
素是很多的。下面将分别讨论电积电位、电积时间、
搅拌速度、电位扫描速度、表面活性物质和氧的干扰、
电解质底液组成等因素的关系。
第四章
溶出伏安法
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阳极溶出伏安法 （Anode Stripping Voltammetry）
工作电极：除了上述的汞电极之外，还可使用一些面
积固定的非汞电极。它们有：Au，Ag，Pt，C和Bi等。
测定Ag，Au，和Hg时就要用到非汞电极。Ag在Pt电极
上溶出可以获得很高的灵敏度。Ni从固体Pt电极上溶
出到硫氰酸盐溶液中，可测定低至PPb-PPt级的Ni。
第五章
有机化合物的伏安分析
思考题
1、有机化合物的伏安分析通常有什么特点？
2、有机化合物分子具有电活性的基团有那些？
3、如果有机化合物不具备电活性，有什么办法可
令它们能进行伏安分析？
4、如何根据有机物的分子结构来预测它的伏安特
性？
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复习题纲摘要
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有机化合物的伏安性质
有机化合物的伏安分析的基本原理与无机化合物的
伏安分析基本相同。但还有特殊之处。
1、大多数有机物的电极过程不可逆。
2、有机电活性物质及其电极反应的产物，一般均
为不带电荷的中性分子。
3、电极反应的电子数一般为偶数。
第五章
有机化合物的伏安分析
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有机化合物的伏安性质
4、在有机物的电极反应中，一般均有氢离子参与，
其半波电位，伏安波形都与底液的组成和pH值有关。所
以常需用缓冲液作为底液。
5、有许多有机化合物不溶于水，要在非水介质中
进行伏安测定。常用的有机溶剂为：醇类，二氧六环，
溶纤剂，乙碃,二甲酰胺，冰醋酸等。此外，还需加入
无机或有机盐作支持电解质。
复习题纲摘要
按功能团分类
结构式
不饱和烃
卤代化合物
C=C, C≡C
R-X, X=F,Cl,Br,I
羰基化合物
不饱和有机酸
含氮化合物
含硫化合物
C=O
C=C-COOH
N=N, C=N,-NO2
-S-S-, -SH
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第五章
有机化合物的伏安分析
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有机化合物的间接极谱分析
在间接电化学测定方法中常采用的化学反应有：
（1）硝化反应：使被测物质转变为电活性的硝基化合
物，适用于芳香烃及其衍生物。常用的硝化基有硝酸和亚
硝酸等。
（2）聚合反应：通过聚合反应，使被测物质成为具有
亚氨基（-C=N-)的不饱和化合物，亚氨基是一种活泼的电
活性基团，可以在不很负的电位下还原，产生良好极谱波。
复习题纲摘要
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有机化合物的间接极谱分析
此法适用于脂肪族饱和醛和酮类化合物的分析。
此类化合物虽然具有电活性，但较难还原，特别是
饱和酮的半波电位很负，一般负于-2伏，直接测定
很不方便。采用间接法使之与胺、肟或肼等聚合反
应，成为亚氨基型化合物后进行伏安测定，过量试
剂不影响测定。
第五章
有机化合物的伏安分析
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有机化合物电化学分析的应用领域
电化学分析法在有机物质分析中的应用已相当
广泛，发展很快，据文献报道，有近20000种有机
物可以采用电化学分析测定。
在药物工业方面，除用于测定主要成分及中间
产品外，尚可以用于杂质含量特别是药物在储存过
程中产生的有毒物质的分析。各种抗生素、维生素、
激素、磺胺类等药物。
复习题纲摘要
有机化合物电化学分析的应用领域
在农药化工方面，常用于原料、中间产品、半
成品、成品以及废液的测定。如六六六、DDT、敌
百虫等卤代化合物，和对硫磷类农药以及植物中的
农药残留量。
在高分子化工方面，可以采用电化学方法测定
各种单体。如氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
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第六章
电化学分析交叉学科技术
思考题
1、电分析化学交叉学科技术分为哪几种？
2、什么是色谱电分析化学？有何特点？
3、光谱电分析化学可以获得何种信息？
4、电化学扫描隧道显微镜的工作原理？
5、电化学石英晶体微天平提供何种信息？
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第六章
电化学分析交叉学科技术
将电分析化学与其它学科的新技术有机地结合，
充分发挥交叉学科的优势，以满足目前愈来愈高的分
析测试要求，按交叉学科的特点分为以下几种：
（1）色谱电分析化学
（2）光谱电分析化学
（3）电化学扫描隧道显微镜
（4）电化学石英微天平
40-1
复习题纲摘要
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1、色谱电化学分析
将高效液相色谱和高效毛细管电泳的高分离能力
与高灵敏的电化学分析法相结合，即色谱电分析化学，
是目前多组份复杂样品的痕量分析的一个重要手段。
利用薄层池，微电极，多工作电极，柱前和柱后的衍
生化，电极表面的预处理和化学修饰电极等处理手段，
使得色谱电分析化学在近20多年来得到迅速的发展。
第六章
电化学分析交叉学科技术
1、色谱电化学分析
色谱电分析化学按其工作模式，分为以下几种：
（1）HPLC/EC
（2）IC/EC
（3）HPCE/EC
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复习题纲摘要
1、HPLC / EC
高效液相色谱一般配备紫外-可见等一类的光学检
测器。但对于一些具有电活性的被测物，采用电化学
检测器可以获得很高的检测灵敏度。
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第六章
电化学分析交叉学科技术
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2、IC / EC
离子交换色谱法/电化学检测(IC/EC)的出现为糖类
物质的分离提供了简单和高效的手段。糖和多数氨基酸
缺少紫外吸收,不宜直接用紫外或荧光法检测。用HPLC和
GC分析这些物质一般需要进行衍生化反应,增加了方法的
复杂性和难度。1986年Johnson采用脉冲电化学方法(PED)
直接测定糖类物质,为糖的分析提供了有力支持。目前
(IC/EC)已经成为糖类化合物分析的首选方法之一,并且
逐渐进入氨基酸分析领域。
复习题纲摘要
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3、HPCE/ EC
高效毛细管电泳/电化学检测是近十几年来得到迅
速发展的一个分离分析研究新领域。它具有灵敏度高，
分离速度快，分离效率高，而且取样体积小（纳升
级），可获得大量信息等优点。
HPCE/EC中电化学检测方式主要有三种，分别是：
（1）电位检测；（2）电导检测；（3）安培检测。
第六章
电化学分析交叉学科技术
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3、HPCE/ EC
方波安培、脉冲安培、化学修饰电极等新方法的不
断引入使分析范围不断扩大，包括有机、无机、糖类
及大分子的分离和分析，特别是实现多种药物的手性
拆分和测定，为手性药物的合成、筛选和药效研究提
供了简便有效的手段。
复习题纲摘要
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3、HPCE/ EC
基于芯片技术（Chip-based)的毛细管电泳是近年来
出现的CE研究热点。根据现代微电子和集成技术，将CE
的进样、分离、检测等装置集成到一块芯片上，实现微
型一体化分析系统（m-TAS)。具有十分诱人的应用前景。
第六章
电化学分析交叉学科技术
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2、光谱电化学分析
将光谱学与电化学分析相结合，由此产生的光谱电
化学可以为研究电化学过程中的分子构象变化与光谱
变化从而获得其它方法无法获得的数据。
复习题纲摘要
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3、电化学扫描隧道显微镜（ECSTM)
电化学扫描隧道显微镜是一种崭新的、超高分辨的
表面分析技术。在电化学现场产生三维原子级、分子
级分辨的图象，提供表面拓朴信息，能实时地观察单
个原子、分子层的局部结构、缺陷、重构、吸附物的
形貌和位置等，推动电化学、电化学分析研究等步入
原子水平。
第六章
电化学分析交叉学科技术
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4、电化学石英晶体微天平（EQCM)
将石英晶体微天平（QCM)是一种非常灵敏的质量检
测器，检测灵敏度可达ng级。将QCM与电化学系统相结
合，使其成为电化学石英晶体微天平。它能在电化学
反应过程中同时获得电极上质量变化的信息。