Transcript p - Zakład Chemii Teoretycznej UMCS

CHEMIA TEORETYCZNA
N. Smirnova – Metody termodynamiki
statystycznej w chemii fizycznej
J. Stecki – Termodynamika statystyczna
K. Gumiński, P. Petelenz – Elementy chemii
teoretycznej
1
Teorie w naukach przyrodniczych można
podzielić na:
- fenomenologiczne (opisowe)
- modelowe
Te dwa nurty (fenomenologiczny i modelowy) łączy w
sobie:
- w obszarze zjawisk atomowych – mechanika kwantowa
- dla zjawisk makroskopowych – mechanika statystyczna
Podstawy tej ostatniej położyli pod koniec XIX w Ludwik
Boltzmann i Jozajasz Willard Gibbs.
2
Pojęcia wstępne:
 W termodynamice chemicznej rozważa się zawsze bądź reakcje
chemiczne, bądź procesy fizykochemiczne (np. parowanie,
rozpuszczanie, solwatację, itp.) przebiegające w naczyniu o pewnej
objętości V, pod określonym ciśnieniem p, i w temperaturze T.
 Przestrzeń, w której zachodzi rozważany proces wraz ze
znajdującymi się tam substancjami to układ.
 Zmienne określające stan układu (V, p, T, ni – skład) – parametry
stanu.
 Parametry stanu, których wielkość zależy od masy substancji
zawartej w układzie (np. V – objętość układu) są parametrami
ekstensywnymi.
 Parametry stanu, których wielkość nie zależy od masy substancji
zawartej w układzie (np. T) są parametrami intensywnymi.
 Wszystko to, co znajduje się poza układem, określa się jako
otoczenie układu.
3
Typy układów:
Jeżeli ścianki odgradzające układ od otoczenia nie
przepuszczają ani masy ani energii, to taki układ
nazywamy izolowanym. Parametry ustalone to E,V,N.
Jeżeli pomiędzy układem a otoczeniem nie ma wymiany
masy, to układ określamy jako zamknięty. Parametry
ustalone T,V,N.
Natomiast, gdy przez ścianki oddzielające przenika masa,
układ jest otwarty. Parametry ustalone µ,T,V.
4
Termodynamika fenomenologiczna – teoria materii, której podstawowe
pojęcia pochodzą bezpośrednio z doświadczeń. Jej podstawowe prawa
zostały sformułowane w wyniku uogólnienia danych uzyskiwanych w
doświadczeniach makroskopowych. Prawa te podają ogólne zależności
pomiędzy wielkościami makroskopowymi, które są spełnione dla
każdego układu – niezależnie od rodzaju tworzących go cząstek.
Prawa te nie dają jednak możliwości interpretacji teoretycznej
właściwości układu, które zależą od rodzaju tworzących go składników.
Np. termodynamiczny warunek równowagi chemicznej w układzie, w
który przebiega reakcja chemiczna dana równaniem reakcji:
 n reagent  0
i
ma postać:
i
i
n 
i
i
i
0
  ni i0 
 i

K  exp 

RT 



ale nie możemy obliczyć stałej równowagi, bo nie znamy potencjałów
standardowych.
MIKROSTAN I MAKROSTAN UKŁADU
Rozważmy układ złożony np. z N cząsteczek gazu, zajmujący w temperaturze
T objętość V. Cząsteczki gazu znajdują się w nieustannym ruchu i rozważany
układ znajduje się w coraz to nowych stanach dynamicznych.
Gdyby udało nam się ustalić w danej chwili położenia i pędy wszystkich
cząsteczek układu, to znalibyśmy mikrostan układu. Jest on
oczywiście niedostępny bezpośrednim pomiarom.
Doświadczalnie możemy badać jedynie makrostan układu, który jest
określany za pomocą makroskopowych parametrów stanu (p, T, V).
Wartości parametrów stanu nie pozwalają nic powiedzieć o położeniu
poszczególnych cząsteczek w układzie. Np. ciśnienie wywierane na ścianki
naczynia nie zależy od tego, która cząsteczka przekazuje ściance swój pęd, ale
jedynie ile cząsteczek i o jakiej prędkości dokonało tego.
Tak więc danemu makrostanowi odpowiada bardzo dużo różnych
mikrostanów. Im więcej różnych mikrostanów odpowiada danemu
makrostanowi, tym większe jest prawdopodobieństwo wystąpienia
danego makrostanu.
6
Stan mechaniczny zbioru cząstek o f stopniach swobody
Do pełnego określenia stanu jakiegoś układu konieczna jest w
mechanice klasycznej znajomość:
- wszystkich współrzędnych określających położenie cząstek
- wszystkich pędów odpowiadających tym współrzędnym.
Liczba stopni swobody f – najmniejsza liczba współrzędnych potrzebna
do określenia położenia cząstki w sposób wystarczający (jednoznaczny).
Liczba stopni swobody układu N cząstek: F=Nf.
Liczba wielkości potrzebnych do pełnego określenia stanu
mechanicznego cząstki: 2f.
Liczba wielkości (zmiennych niezależnych) potrzebnych do pełnego
określenia stanu mechanicznego: 2F.
Zmienne niezależne, którymi opisujemy stan układu nazywamy
zmiennymi kanonicznymi.
q – współrzędne uogólnione, p – pędy uogólnione
q  (q1 , q 2 ,...,q F )
p  ( p1 , p 2 ,..., p F )
7
Przestrzeń fazowa 
q11, q21, …, qf1, q12, …, qf2, …, q1N, …, qfN, p11, p21, …, pf1, p12, …, pf2, …, p1N, …, pfN
--------------współrzędne pierwszej cząstki
W przestrzeni tej rozpatrujemy układ współrzędnych o 2Nf osiach. Na każdej
osi nanosimy jedną z 2Nf wielkości określających stan układu. Wyznaczy to w
tej przestrzeni pewien punkt. Punkt ten przedstawia jednoznacznie stan układu
mechanicznego złożonego z N cząstek – nazywamy go punktem fazowym
układu.
Przestrzeń 2Nf wymiarową nazywamy przestrzenią fazową .
Np. dla układu N atomów w R3: przestrzeń  jest 6N wymiarowa:
1 atom:
x1, y1, z1, px1, py1, pz1
N atomów:
x1, y1, z1, x2, y2, z2, …, xN, yN, zN, px1, py1, pz1, px2, py2, pz2, …, pxN, pyN, pzN
8
Przestrzeń fazowa  dla 3 cząstek w przestrzeni jednowymiarowej (R1)
x1
N=3 ; R1 (x1,px1) (x2,px2) (x3,px3)
px3
px1
x3
px2
x2
9
Przestrzeń fazowa 
Podobnie można pomyśleć o przestrzeni jednej cząstki o 2f wymiarach (f
współrzędnych i f pędów). Stan cząstki jest określony przez jeden punkt w tej
przestrzeni.
Otrzymany punkt nazywamy punktem fazowym cząstki. Przedstawia
jednoznacznie stan mechaniczny tej cząstki. Przestrzeń nazywa się przestrzenią
fazową .
Gdybyśmy w przestrzeni m przedstawili stany wszystkich N cząstek gazu, to
otrzymalibyśmy w niej N punktów.
W przestrzeni  stan układu byłby przedstawiony jednym punktem.
Trajektoria fazowa
Położenie punktu fazowego zmienia się w
czasie. Punkt ten porusza się – zakreśla
krzywą zwaną trajektorią fazową.
px
o o o
o ooo
o
o o
x
10
STAN MAKRO I STAN MIKRO
________________________________________________________
Każda zmiana współrzędnych czy pędów poszczególnych cząstek (a także
wymiana współrzędnych i pędów między dwiema identycznymi cząstkami)
spowoduje zmianę położenia punktu fazowego w przestrzeni .
Natomiast taka wymiana pozostawi to samo rozmieszczenie liczbowe punktów
fazowych poszczególnych cząstek w różnych komórkach przestrzeni .
Makroskopowe własności gazu nie zależą od tego, które cząstki mają takie a
takie współrzędne i takie a takie pędy. Jedynie od tego ile cząstek ma takie a
takie współrzędne, takie a takie pędy. Zatem makroskopowe własności gazu
zależą od tego, jakie jest rozmieszczenie punktów fazowych w różnych
komórkach przestrzeni fazowej .
Stan makro układu – określone rozmieszczenie liczbowe cząstek pomiędzy
różne wartości współrzędnych i pędów.
Stan mikro układu – dokładne podanie współrzędnych i pędów
poszczególnych cząstek.
Stan makro może być realizowany przez cały szereg stanów mikro.
11
Mechanika statystyczna klasyczna i mechanika statystyczna kwantowa
Mechanika statystyczna kwantowa różni się od klasycznej w dwu założeniach, mimo że
obie wynikają z fundamentalnych postulatów mechaniki kwantowej i mają swój
początek w zasadzie nieoznaczoności Heisenberga:
Pierwsza różnica: Stan układu w mechanice klasycznej jest dany poprzez dokładne
określenie wszystkich współrzędnych i wszystkich pędów cząstek wchodzących w skład
układu, natomiast w mechanice kwantowej stan układu dany jest przez określenie
funkcji falowej zależącej tylko od współrzędnych cząstek.
Stan N cząstek o f stopniach swobody:
Klasycznie q11, q21, …, qf1, q12, …, qf2, …, q1N, …, qfN,
p11, p21, …, pf1, p12, …, pf2, …, p1N, …, pfN
Kwantowo -
 (q1,......q fN )
Druga różnica: W mechanice klasycznej identyczne cząstki są rozróżnialne, a w
mechanice kwantowej nierozróżnialne. W mechanice kwantowej stanem mikro układu
jest stan kwantowo-mechaniczny całego układu wyrażony funkcją falową zbudowaną z
funkcji jednocząstkowych. Takim funkcjom własnym odpowiadają odpowiednie wartości
własne energii cząstki (kwantowane).
Odpowiednikiem stanu makro jest określone liczbowe przyporządkowanie cząstek
poszczególnym poziomom energetycznym.
12
Przykłady trajektorii fazowych:
Przykład pierwszy:
Trajektoria fazowa cząstki poruszającej się
ruchem jednostajnym prostoliniowym wzdłuż osi
x, px=const.
px
Przykład drugi:
Jednowymiarowy oscylator harmoniczny.
x
F   kx
U
kx2
F 
U    Fdx 
więc
x
2
m vx2 px2
T

2
2m
px2 kx2
H  p, x   T  U 

   const.
2m 2
-A
0
A
k

m
Fx  kx
kołowa częstość drgań
siła Hooka
x
k – stała siłowa
13
Równanie ruchu:
d 2x
m 2  kx
dt
Przekształcając otrzymujemy:
d 2x k
 x0
2
dt
m
Rozwiązaniem jest funkcja: x(t )  A cost 
p 2 kx2
Wróćmy do trajektorii: 2m  2  
Otrzymaliśmy równanie elipsy o półosiach:
a  2m
k
gdzie   m .
2
p2
x2

1
2
2m 2 m
p
1
2
2
i b  2 m :
x
1< 2
14
Obliczanie średnich wartości wielkości mechanicznych
M(p(t),q(t)) – pewna funkcja uogólnionych pędów i współrzędnych
t – czas trwania doświadczenia
Mt – średnia wartość M – średnia czasowa, czyli średnia po trajektorii fazowej
zakreślonej przez punkt fazowy układu w danym czasie
dt(p,q) – czas, w ciągu którego punkt fazowy układu znajduje się w elemencie
objętości dpdq wokół punktu o współrzędnych p i q.
t
M t  t1  M ( p, q) dt( p, q)
0
Metoda ta napotyka szereg trudności (między innymi rachunkowych,
stosowana tylko dla małej ilości cząstek). Ponadto podstawowe parametry
termodynamiczne jak temperatura, entropia czy potencjał chemiczny nie są
średnimi wartościami wielkości mechanicznych, więc nie można ich obliczać
z powyższego wzoru.
15
Metoda zespołów Gibbsa
Zadaniem molekularnej teorii procesów makroskopowych jest wyjaśnienie
zachowania się układów na podstawie praw mikroświata. Przedmiotem rozważań
powinna być zmiana stanu układu w czasie (fazowa trajektoria układu) ale z
wcześniej wymienionych powodów być nie może.
Metody statystyczne stosuje się, gdy mamy niewystarczającą znajomość danego
układu by móc z całkowitą pewnością przewidzieć jego przyszłe zachowanie się. W
tym celu wykorzystujemy metodę zespołów statystycznych Gibbsa. Wprowadzamy
probabilistyczny opis mikrostanów układu, tzn. traktujemy zmienne dynamiczne q i p
jako wielkości przypadkowe i przypisujemy im (postulujemy) pewne
prawdopodobieństwa wystąpienia.
Zespół statystyczny – jest to zbiór bardzo dużej liczby identycznych układów,
posiadających te same wartości parametrów makroskopowych (np. E, N, V, T, p…),
znajdujących się w takich samych warunkach zewnętrznych i różniących się jedynie
stanami mikroskopowymi. Poszczególne układy zbudowane są z cząstek tego
samego rodzaju. Ich oddziaływania z otoczeniem są takie same. Parametry
zewnętrzne oraz inne wielkości makroskopowe są jednakowe dla wszystkich
układów zespołu.
16
Zespół statystyczny Gibbsa: zbiór identycznych układów znajdujących
się w takich samych warunkach zewnętrznych i charakteryzowanych
przez takie same wartości wybranych parametrów fizycznych (ten sam
stan makroskopowy), ale różniących się stanami mikroskopowymi.
Np..:
N,T,V
T
N,T,V
N,T,V
N,T,V
N,T,V
N,T,V
N,T,V
N,T,V
.......
OTOCZENIE
Układy zespołu reprezentują mikrostany, w których może się znaleźć
nasz układ.
takie same N,T, V
17
różne (p,q) = różne mikrostany
Zespół mikrokanoniczny (zespół układów izolowanych) –
składa się z układów, z których każdy ma określoną wartość
energii E, objętości V oraz liczbie cząstek N.
E,V,N
=const.
Zespół kanoniczny (zespół układów zamkniętych) - składa
się z układów o ustalonej liczbie cząstek N i objętości V, które
mogą wymieniać energię z otoczeniem (Tukł. = Totocz.=T).
N,V,T
=const.
Wielki zespół kanoniczny (zespół układów otwartych) –
składa się z układów o ustalonej objętości V wymieniających
z otoczeniem zarówno energię (Tukł. = Totocz.=T) jak i cząstki
(dla każdego składnika µw ukł.= µw otocz.).
V,T,µ
=const.
18
Dla zespołu statystycznego, musimy określić wagę
statystyczną (prawdopodobieństwo) poszczególnych jego
elementów, aby móc z jego zachowania wyciągnąć
wnioski statystyczne. Ponieważ elementami zespołu są
układy znajdujące się w różnych stanach mikro musimy
określić wagi statystyczne poszczególnych stanów mikro
(określonych wartości współrzędnych i pędów lub stanów
kwantowo-mechanicznych).
Postulat dotyczący wagi statystycznej możemy opierać na:
- racjonalnych przesłankach – a priori
- racjonalnych wnioskach wynikających z bardzo licznych
doświadczeń – a posteriori
dw( p, q)   ( p, q)d
prawdopodobieństwo
gęstość prawdopodobieństwa
mikrostanów
19
Postulaty termodynamiki statystycznej
I. Postulat o równej a priori cenności stanów mikro
układu izolowanego, E,V,N = const
Gdy izolowany układ makroskopowy znajduje się w równowadze termodynamicznej, jego stanem może być z równym
prawdopodobieństwem dowolny ze stanów mikro spełniających
warunki makroskopowe układu.
Wszystkie stany mikroskopowe układu izolowanego (E=const.)
są jednakowo prawdopodobne.
P=const.
=const.
 ( H ( p, q))   ( E ) gęstość prawdopodobieństwa
P (E ) prawdopodobieństwo
20
II. Postulat o równości średniej czasowej
i średniej po zespole
W termodynamice statystycznej wnioskowanie
o zachowaniu się pojedynczego elementu zespołu ze
średnich uzyskanych dla całego zespołu polega na
założeniu, że średnia wartość danej wielkości znaleziona
w danej chwili dla całego zespołu (średnia po zespole)
jest równa średniej wartości tej wielkości, jaką ma
element zespołu w ciągu długiego czasu (średnia
czasowa).
M zesp .  Mt
M zesp .   M ( p, q)  ( p, q)dpdq

M zesp .   M i Pi
i 1
21
ZESPOŁY STATYSTYCZNE
Zespół mikrokanoniczny (E,V,N)
Jest to zespół układów izolowanych. Dla każdego z układów zadajemy
następujące parametry: energię E, liczbę cząstek N, objętość V.
E,V,N
E,V,N
E,V,N
…………
Ze względów rachunkowych, aby uzyskać funkcję rozkładu zakładamy, że
energia zmienia się w pewnym wąskim (nieskończenie małym) przedziale .
Przybliżenie takie ma swoje uzasadnienie w rzeczywistości doświadczalnej,
gdyż nie jest możliwa całkowita izolacja energetyczna badanego układu.
22
Prawo jednakowego prawdopodobieństwa stanów mikro o tej samej energii
pozwala nam zdefiniować rozkład mikrokanoniczny:
0  const
 
0
dla
E  H  E  E
dla
H  E lub H  E  E
tzn. wszystkie stany leżące wewnątrz zadanej powłoki energetycznej są jednakowo
prawdopodobne, a prawdopodobieństwo występowania stanów poza powłoką jest
równe zeru.
Warunek unormowania funkcji :
.

d  0 
0
E  H  E  E
 d  
0
E   1
E  H  E  E
d  dpdq dp1dp2 ...dpfN dq1dq2 ...dqfN
E 
0 
1

- objętość przestrzeni fazowej (powłoki energetycznej)
odpowiadającej przedziałowi energii  E
23
Dla układów makroskopowych objętość fazowa (E) jest szybko rosnącą
funkcją energii. Dla N cząsteczek gazu doskonałego w objętości V o energii
całkowitej ≤E:
  E   CV E
N
3N / 2
(E)

E E+E
E
24
Związek objętości fazowej (sumy stanów) z funkcjami
termodynamicznymi układu
Dla układów klasycznych objętość fazowa (E,V,N) (lub (E,V,N) )
jest podstawową wielkością liczoną w zespole mikrokanonicznym.
Dla układów kwantowych odpowiednikiem (E) jest liczba mikrostanów W
dla ustalonych E, V i N.
Entropia układu znajdującego się w określonym stanie makroskopowym jest
wielkością proporcjonalną do logarytmu wagi statystycznej
(prawdopodobieństwa) tego stanu.
 ( E )
S  k ln fN
h N!
S  k ln W
k  1.38061023 J / K 
R
NA
To jest statystyczna definicja entropii Boltzmanna.
Dla układów zespołu mikrokanonicznego (izolowanych) w stanie równowagi
entropia osiąga maksimum. Funkcję, która w stanie równowagi osiąga
maksimum lub minimum nazywamy potencjałem termodynamicznym.
25
I. Podejście klasyczne
Niech makroskopowy stan układu określa parametr X.
Prawdopodobieństwo tego, że parametr X dla układu izolowanego
(izolacja w sensie przybliżonym) ma wartość w przedziale od X do X+X wynosi.
w X  
  d     X 
0
 X : X  X
0
(X) – objętość fazowa (obszaru powłoki energetycznej) odpowiadająca
mikrostanom, dla których wartość parametru X leży w przedziale <X; X+X>.
Wiedząc, że
1
0 
E 
dostaniemy
w X  
 X 
E 
tzn. prawdopodobieństwo określonego stanu makroskopowego układu izolowanego
jest równe ilorazowi objętości fazowej odpowiadającej temu makrostanowi przez
całkowitą objętość powłoki energetycznej.
26
Załóżmy, że maksimum prawdopodobieństwa w(X) przypada dla makrostanu X=X*, więc temu
makrostanowi odpowiada największa objętość (X*). Stan ten jest stanem najbardziej
prawdopodobnym.
Jeżeli rozważana zmienna X jest zmienną normalną w sensie statystyczno–termodynamicznym,
tzn. spełnione są warunki:
•wartość średnia jest równocześnie wartością najbardziej prawdopodobną (funkcja rozkładu jest
symetryczna);
X  X*
•fluktuacje zmiennej X są małe w porównaniu z wartością średnią (f rozkładu jest bardzo wąska);
 
2
X  X  X
2
to maksimum prawdopodobieństwa w(X) jest bardzo wąskie i stanowi, w którym X= X*
odpowiada prawie cała objętości powłoki energetycznej.
 
wX
*
 
 X *

1
E 
W(X)
X*
X
27
Obszary powłoki energetycznej odpowiadające różnym makrostanom.
Możemy więc stwierdzić, że:
•każdy stan makroskopowy układu można scharakteryzować za pomocą objętości
fazowej odpowiadającej temu stanowi;
•objętość fazowa  jest funkcją stanu, tzn. zależy od parametrów
charakterystycznych dla stanu układu (E,V,N,X), nie zależy od przeszłości układu;
•stan równowagowy jest stanem, któremu odpowiada prawie cała objętość powłoki
energetycznej.
Dla układu izolowanego można wprowadzić funkcję S:
 ( E )
S  k ln fN
h N!
k – współczynnik proporcjonalności.
Zauważmy, że:
•wielkość S jest funkcją stanu, ponieważ  jest funkcją stanu;
•wielkość S rośnie wraz ze wzrostem prawdopodobieństwa, ponieważ  jest
proporcjonalna do prawdopodobieństwa rozpatrywanego makrostanu układu;
•wielkość S osiąga maksimum dla układu równowagowego, gdyż stanowi równowagi
odpowiada największa wartość .
Te własności funkcji S pokrywają się z własnościami funkcji stanu – entropii.
28
Dlatego też powyższy wzór to statystyczna definicja entropii.
Statystyczna definicja entropii słowami jeszcze raz:
Entropia układu znajdującego się w określonym stanie makroskopowym jest to
wielkość proporcjonalna do logarytmu wagi statystycznej (prawdopodobieństwa)
tego stanu.
Aby zapewnić zgodność pomiędzy statystyczną definicją entropii i definicją entropii
w termodynamice fenomenologicznej należy przyjąć:
k  1.38061023 J / K 
R
NA
k – stała Boltzmanna.
Absolutne wartości entropii określa się w termodynamice za pomocą
eksperymentalnych pomiarów kalorymetrycznych i trzeciego prawa termodynamiki.
Aby zależności statystyczne dawały absolutną wartość entropii należy unormować
objętość fazową za pomocą mnożnika mającego wymiar [działanie]-F.
29
II. Podejście kwantowo–mechaniczne
Absolutną wartość entropii można otrzymać jedynie za pomocą pojęć kwantowomechanicznych (wyrażając entropię przez liczbę stanów kwantowych
realizujących dany stan makroskopowy).
Jeżeli rozpatrujemy zbiór stanów dyskretnych wówczas entropię definiujemy za
pomocą postulatu Boltzmanna:
S  k ln W
W – liczba mikrostanów realizujących dany stan makroskopowy (jest to
prawdopodobieństwo termodynamiczne tego makrostanu).
Dla układów zespołu mikrokanonicznego (izolowanych) w stanie równowagi
entropia osiąga maksimum. Funkcję, która w stanie równowagi osiąga
maksimum lub minimum nazywamy potencjałem termodynamicznym.
30
Schemat obliczeń w zespole mikrokanonicznym:
1.Obliczamy unormowaną objętość fazową:


1

d
F
F

h N ! h N ! 0< H  E
d
=d q1dp1dq2dp2…dqFdpF;
2. Obliczamy entropię:
S  k ln 
Przybliżenie Stirlinga dla bardzo dużych N > 106:
ln N !  N ln N  N  12 ln(2N )
ln N !  N ln N  N
3. Z zależności termodynamicznych znajdujemy pozostałe funkcje termodynamiczne
i parametry układu.
S
-
4. Ustalamy związki pomiędzy parametrami opisującymi układ.
H
U
+
V
p
G
F
+
T
31
Przykład I (z poprzedniego wykładu !!!!)
N cząsteczek gazu doskonałego znajduje się w izolowanym naczyniu
o objętości V. Wyprowadzić równanie stanu gazu doskonałego.
Szukamy: f(p,V,T,N) = 0
E = const.
32
1. Obliczamy 


1
1

d


dq dp
F
F
F


h N ! h N ! 0 H  E
h N!
N


dp  ..........
N

dq

dxdydz

V
  

V
2
3N
pi
0 0 0

0
E
a b c
granice całkowania
i 1
3N
VN-objętość N-wymiarowej kuli
R =(2mE)1/2 -promień N-wymiarowej kuli
C-stała zależna o wymiaru N
2m
0   pi  2 m E
VN ( R)  C R N
2
i 1
3N
0   pi  R 2
2
i 1
  C 'V E
N
 dp  C 
2m E

3N
C  const.
3N / 2
33
2. Obliczamy entropię:

S  kB ln   kB ln C'  lnV  32N ln E
N

a następnie wiedząc, że
1 3Nk B
 S 
 E 
  
   T 3. Obliczamy temperaturę 
2E
 E V T
 S V
2E
T
3kN
lub wiedząc, że
p
 S 




V

E T
4. Obliczamy ciśnienie
5. I w ten sposób otrzymujemy równanie
stanu f(p,V,T,N)=0:
 ln V
N p
 S 

kN

k



V
V T
 V  E
pV  NkT
34
Przykład II
Obliczyć entropię układu N- oscylatorów harmonicznych
jednowymiarowych. Energia całkowita układu wynosi E.
A. Podejście kwantowe
Energia pojedynczego oscylatora


1
2
 j  h 0  n j  
j = 1, 2, 3, ...N; nj = 0, 1, 2, ...
Energia układu N oscylatorów:
N
1

 N
E    j    n j h 0  h 0     0  n j h 0    0 N   h 0 n j  E0  h 0 M
2

j
j 
j
j
N
gdzie
N
E0 = N0
h
0  0
2
N
M  nj
j
M - suma liczb kwantowych wszystkich oscylatorów. Energia układu zależy od sumy parametrów
(liczb kwantowych). Stan układu charakteryzuje nowa liczba kwantowa M.
Stan mikroskopowy – podajemy wszystkie liczby kwantowe oscylatorów.
Stan makroskopowy – podajemy jedną liczbę M - może być realizowany na wiele sposobów.
35
 N  M  1

W  
M


Ilość kombinacji z powtórzeniami
(M–elementów spośród N-elementów).
n1
n2
n3
4
0
0
0
4
0
...
...
...
3
1
0
...
...
...
2
1
1
 3  4  1  6  6!

    
 15
 4   4  4!2!
Znalezienie prawdopodobieństwa termodynamicznego sprowadza się do znalezienia liczby
sposobów rozdzielenia M identycznych „porcji h0” pomiędzy N rozróżnialnych „oscylatorów”.
 N  M  1 ( N  M  1)! ( N  M )!
 
W  

M
M ! N!

 M !( N  1)!
x! x ln x  x
ln W  ln(N  M )! ln M ! ln N! ln


( N  M ) ln(N  M )  M ln M  N ln N 

N M
N M
N ln
 M ln
N
M
36
Entropia N oscylatorów jednowymiarowych o energii całkowitej E:
N M
N M 

S  k B ln W  k B  N ln
 M ln
 S ( E, N , 0 )

N
M 

E  E0
E
N
M


h 0
h 0 2
E
Temperatura :
1  S 
k B  2 E  Nh 0 

ln 
 

T  E V , N h 0  2 E  Nh 0 
Energia:
 h 0 k BT 
Nh 0  e
 1
E
2  h 0 k BT 
 1
 e
Nh 0
2
lim E  Nk BT
T 
T
37
B. Podejście klasyczne:
Klasyczna energia układu N oscylatorów harmonicznych jednowymiarowych:
pi2 kxi2
H 

2
i 1 2m
N
Objętość przestrzeni fazowej (E):
1
( E )   dp1....dpN dx1....dxN 
N /2
(
km
)
0< H < E
 dp ....dp
1
0<
N
 ( pi2  yi2 )<(
N
dy1....dyN
2 mE ) 2
i 1
yi  kmxi
1
dxi 
dyi
km
1
( E ) 
(km) N / 2
 .......  dz ....dz
1
0
2N
 zi2 (
i 1
2N
C2 N 2 N m N / 2 N
N

E

CE
k N /2
2 mE ) 2
38
Entropia:
CE N
S  k B ln N  k B N ln E  C ' ( N )
h
Temperatura:
1  S 
kB N
  
T  E V
E
E
Energia:
E  Nk BT
T
39
ROZKŁAD MAXWELLA-BOLTZMANNA wyprowadzenie
t   pxpypzxyz
z
(x,y,z,px,py,pz)
py
pz
px
c
z
a
y
x
x
b
N odróżnialnych cząstek w
izolowanym naczyniu o objętości
V=abc
y
N punktów w przestrzeni
fazowej 
Z izolacji układu wynika, że:
1) całkowita liczba cząstek w układzie N=const
2) całkowita energia układu E=const
40
Energia cząstki w i-tej
komórce:
 i   kin,i   pot ,i
 kin,i 
p xi2  p yi2  pzi2
2m
 pot ,i xi , yi , zi 
i – indeks komórki lub poziomu
energetycznego
Z warunku zachowania liczby cząstek (masy) wynika, że:
N   Ni
i 1
 N
i 1
i
0
Z warunku zachowania energii wynika, że:
E   N i i
i 1
  N
i 1
i
i
0
41
Gdy N jest bardzo duże (~ NA) liczba różnych rozmieszczeń cząstek pomiędzy
komórki przestrzeni fazowej  (lub poziomy energetyczne) nie naruszających
warunku zachowania liczby cząstek i energii układu jest bardzo duża. Gdy cząstki
są odróżnialne, dane liczbowe rozmieszczenie pomiędzy komórki lub poziomy
energetyczne można zrealizować na
6
5
4
3
2
1
N!
N!
sposobów.
W

 Ni ! N1! N 2! N3!.........
i 1
6
5
4
3
2
1
N 1, N 2, N 3, N 4, N 5, N 6
1, 2,
W
2, 2, 2, 1
10!
 453600
1!2!2!2!2!1!
N 1, N 2, N 3, N 4, N 5, N 6
N 1 , N 2, N 3, N 4, N 5, N 6
3, 2,
4, 2,
2, 0, 1, 2
10!
W
 75600
3!2!2!0!1!2!
0, 1, 0, 3
10!
W
 12600
4!2!0!1!0!3!
42
Najbardziej prawdopodobny jest ten rozkład, który jest realizowany na największą
liczbę sposobów W. Aby ten rozkład znaleźć musimy znaleźć maksimum funkcji W.
Warunek na ekstremum (maksimum):
 W 
N i  0
W ( N1 , N 2 ,.....)  
i 1  N i 
  ln W 
N i  0
 ln W ( N1 , N 2 ,.....)   
i 1  N i 
 ln W   ln Ni Ni  0
i 1
Zmienne ni nie są niezależne, ponieważ muszą spełniać omówione wcześniej warunki.
By wyznaczyć ekstremum musimy zastosować metodę nieoznaczonych mnożników
Lagrange’a.
N
i 1
i
0
 N
i 1
i
i
0
 ln W   ln Ni  i   Ni  0

i 1

ln Ni  i    0
43
Ni  e
ln Ni  i    0
   i

 e e
  i
Sumując stronami dostajemy:
N  e   e   i  e 
i 1
Nk
e   k
Pk (   k ) 

  i
N e
N

  i
e

i 1
i 1
   k Pk
1

kT
k (1,3810-23 J/K) – stała
Boltzmanna
T(K) – temperatura absolutna
k
Prawdopodobieństwo, że cząstka
ma energię k.
P
k
k
1
44
dP 
e
 
t e
t 
 
t 

e
 
dpx dpy dpz dxdydz
  a b c
  e

 
    0 0 0
 dP  t dt   1
    dP    dt 
t

  a b c

 

e
    dpx dpy dpz dxdydz
  0a 0b 0c

 
e
    dpx dpy dpz dxdydz
    0 0 0
dpx dpy dpz dxdydz

  
a b c
   
  
0 0 0
a b c


 

e
 dpx dpy dpz    dxdydz
 
e
 dpx dpy dpz    dxdydz
   
0 0 0
45
Obliczanie średniej energii kinetycznej cząstki o masie m i wyznaczanie 
  


p p p
2
x
2
y
2m
   
  

e

2
z
e

p x2  p 2y  p z2
2m
dpx dpy dpz

p x2  p 2y  p z2
2m
dpx dpy dpz
   
1/ 2
  p 2  px


1 1

x
2m
e
dpx 



3 
2m
2m 2  (  / 2m) 
3



3 

3

1/ 2
p x2


2




2
m
 e
dpx 


 

  / 2m 
2
3
3

 kT
2 2
1

kT
46
Przykłady obliczania średnich i wariancji (odchyleń standardowych)
dP   ( x, y, z, px , py , pz )dt 
dt   dpx dpy dpz dxdydz
Niech będzie dana wielkość mechaniczna M, która jest funkcją pędów i
współrzędnych. Średnią wartość M obliczymy ze wzoru:
M   M dt 
t
M   M ( x, y, z, px , p y , pz ) x, y, z, px , p y , p z dxdydzdpx dpy dpz
t
  Ce

  x, y , z , px , p y , pz
1
 C  e   x , y , z , p , p

x
t
y , pz

dt 
47
0.012
0.008
Rozkład modułu prędkości v
Rozkład składowej prędkości vx
T=300 K
T=1000 K
T=300 K
T=1000 K
0.008
(v)
(vx)
0.006
v* 
0.004
0.004
2kT
m
0.002
0
-400
-200
0
200
400
vx
0
100
200
v*_ v _ v
1/ 2
 m 
 (v x )  

 2kT 
Średnia wartość
 mv 2x 

exp  
 2kT 
vx  0
kT
Średnia wartość v 2 
x
m
2
 m 
 ( v)  4 

 2kT 
300
400
500
v
3/ 2
 mv 2  2
v
exp 
 2kT 


Średnia wartość v 
2

v*  1,13v *
3kT
Średnia wartość v 
m
2
48
Rozkład energii kinetycznej cząstki poruszającej się w 3 wymiarach :
   1/ 2
 ( ) 
exp 


 kT 
 (kT )3
2

   d  1
0
kT
P( < kT )     d
0

P(  kT )  1  P( < kT )     d
kT
49
Gaz doskonały w polu zewnętrznym
  H  H ' ( p, q' )  u( x, y, z)
energia
całkowita
funkcja
Hamiltona
energia potencjalna cząsteczki
w polu zewnętrznym
energia ruchu postępowego,
energia wewnętrzna
dP p, q' , x, y, z   Ce

H '( p , q ')
u ( x, y , z )

kT
kT
dPx, y, z   C ' e
dN( x, y, z )  NdP( x, y, z )  C" e
Gęstość gazu, czyli liczba
cząsteczek w jednostce
objętości.
e

u ( x, y , z )
kT

u ( x, y , z )
kT
dpdq' dxdydz
dxdydz
dxdydz C" e

u ( x, y , z )
kT

dN( x, y, z )
n( x, y, z ) 
 C" e
dV
dV
u ( x, y , z )
kT
50
n( x, y, z )  n0e
u ( x, y, z )

kT
n0= gęstość przy zerowym
polu potencjału
x,y,z – współrzędne
środka masy cząsteczki
Rozkład Boltzmanna: rozkład cząsteczek gazu doskonałego w polu sił
zewnętrznych (w polu potencjału u(x,y,z))
51
Pole sił ciężkości
u( z)  mgz
n(h)  n0e
NkT
p
 nkT
V
Równanie stanu gazu
doskonałego F(p,V,T,N)=0
u(h)  mgh
mgh

kT
Gęstość cząsteczek na wysokości h
nad poziomem morza.
mgh

kT
p(h, m)  n0 kTe
 p0e
mgh

kT
Zależność ciśnienia gazu od wysokości i masy
52
ZESPÓŁ KANONICZNY T,V,N – const.
(zespół układów zamkniętych)
Jakie jest prawdopodobieństwo, że przypadkowo wybrany układ zespołu
ma energię Ei?
wymiana
energii
L   Li
stała liczba układów w zespole
i
   Li Ei
T,V,N
stała całkowita energia zespołu
i
Ei – dozwolone energie układu
Li - liczba układów o energii Ei w zespole
izolacja
L!
W ( L1 , L2 ,....) 
 Li !
i
Liczba sposobów realizacji rozkładu
układów zespołu pomiędzy dozwolone
poziomy energetyczne {Li}.
53
W1 
E6
E5
E4
E3
E2
E6
E5
E4
E3
E2
E6
E5
E4
E3
E2
E1
E1
E1
L 1 , L 2 , L3 , L 4 , L 5 , L 6
L 1 , L2 , L3 , L4 , L5 , L6
L1 , L2 , L3 , L4 , L5 , L6
3, 2, 2, 0, 1, 2
2, 2, 2, 1, 1, 2
4, 2, 0, 1, 0, 3
10!
 75600
3!2!2!0!1!2!
W2 
10!
 453600
2!2!2!1!1!2!
W3 
10!
 12600
4!2!0!1!0!3!
W
54
1 2 3
Gdy Li jest bardzo duże istnieje jeden rozkład, dla którego W jest dużo
większe niż dla wszystkich pozostałych rozkładów (W ma ostre
maksimum). Szukamy tego rozkładu!!!
P  cW
W
Prawdopodobieństwo
realizacji określonego
rozkładu
 ln(cW )  0   ln W  0
warunek na ekstremum
(maksimum)
rozkład
  ln W
 ln W   
i  Li
L  0 
i
i
 E L  0  
i
i
i

Li  0

Zmienne Li nie są
niezależne !!!
Po pomnożeniu
drugiej równości
przez stały mnożnik
, trzeciej przez
mnożnik  i dodaniu
do siebie stronami
tych trzech równości
otrzymamy
55
 ln W
 


L ln L  L   Li ln Li   Li    ln Li  1

Li
Li 
i
i

  ln W 
Li   ln Li  1Li   ln LiLi   Li
 ln W   
i  Li 
i
i
i
*******************************************************************************************
 ln L L  0
+ L  0
+  E L  0
i
i
i
i
i
i
i
i
 ln L    E L  0
i
i
i
i
niezależne
ln Li    Ei  0
Li  e
 Ei
Aby skorzystać z tej zależności, należy
wyznaczyć wartości nieoznaczonych
mnożników Lagrange’a.
Liczba układów o energii Ei.
Wyznaczanie wartości mnożnika 
•  L   e
i
i
e

  Ei
 e  e Ei L
i
L

 Ei
e
i
i
 Ei
Li
e
 P( E  Ei ) 
 Ek
L
e

k
sumowanie po stanach układu
Prawdopodobieństwo tego, że dowolnie
wybrany układ zespołu ma energię Ei.
57
e  Ei
Pi 
Q
Prawdopodobieństwo tego, że dowolnie
wybrany układ zespołu ma energię Ei.
Q  e
 Ei
i
Kanoniczna suma stanów.
Średnia energia wewnętrzna układu:
Ei e Ei
 ln Q
E  U   Ei Pi  

Q

i
i
•
Wyznaczanie wartości mnożnika 
Znajdziemy kanoniczną sumę stanów dla układu składającego się z N
cząsteczek gazu doskonałego posiadających jedynie translacyjne stopnie
swobody .
Obliczymy średnią energię układu z powyższego wzoru i porównamy ją
ze średnią energią kinetyczną gazu wynikającą z zasady ekwipartycji
energii.
58
Faktoryzacja (rozkład na czynniki) kanonicznej sumy stanów
A B
E  E A  EB
Q  QA  QB
Gdy energia układu jest sumą energii podukładów to kanoniczna
suma stanów układu daje się zapisać jako iloczyn kanonicznych sum
stanów podukładów.
Gdy energia układu daje się zapisać jako suma wkładów związanych
z poszczególnymi stopniami swobody
E  E post .  Erot .  Eosc .  Eel.
to
Q  Qpost .  Qrot .  Qosc .  Qel.
59
Obliczanie Q dla N cząsteczek gazu doskonałego (niezależnych):
Jeżeli cząsteczki są niezależne (nie oddziałują między sobą) to całkowita
energia jest sumą energii poszczególnych cząsteczek:
N
E   n
n 1
- energia pojedynczej cząsteczki
n – numer cząsteczki
W takim przypadku kanoniczna suma stanów układu da się wyrazić jako:
qN
Q
N!
gdzie q   e  k
k
Kanoniczna suma stanów
dla jednej cząsteczki –
cząsteczkowa suma
stanów.
Czynnik N! uwzględnia nieodróżnialność identycznych cząsteczek.
Średnią energię cząsteczki obliczymy ze wzoru:
E
1  ln Q
  
N
N 
 ln q
lub   

60
Obliczanie cząsteczkowej sumy stanów:
Dozwolone wartości energii cząsteczki poruszającej się w sześciennym
naczyniu o objętości V =L3 wynoszą:

h2
2
2
2

n

n

n
x
y
z
2
8m L
n n n
x y z

m – masa cząsteczki
L – wymiar sześcianu
nx,ny,nz = 1,2,3,..., - liczby kwantowe
Cząsteczkowa suma stanów ma postać:
q post .

h2
2
2
2
  exp   
n

n

n
x
y
z
2
8mL
nx ,n y ,nz






Możemy ją zapisać jako iloczyn trzech identycznych sum:
q post .   exp( Anx2 ) exp( Any2 ) exp( Anz2 )
nx , n y , nz
A
h
2
2
8m L



2 
q post .    exp  Anx 
 nx

3
61



2 
q post .    exp  Anx 
 nx

3
e
 Anx2
Ponieważ A jest bardzo małe
zastępujemy sumowanie
całkowaniem.
  Anx2

q post .    e dnx 
0


3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
nx
1/ 2 3
1   
  
 2  A 
  2m 3 / 2
   2  V
  h 
Obliczamy średnią energię:


3  2m  3
 ln V  ln 2   ln  
2  h  2
 ln q
 3
 
 


2
Z porównania:
3

2
3
i   kT
2
dostaniemy:
1

kT
62
Średnia energia układu - energia wewnętrzna:
E   Ei Pi
i
Pi 
e
Zmiana energii wewnętrznej:
 Ei
Ei  
Q
Ei 
1

1

(ln Pi  ln Q)
ln Pi  
1

ln Q
dE   Ei dPi  Pi dEi 
i
Ei 

   ln Q  ln Pi dPi    Pi
dV
 i
V 
 i
1
Ei – możliwa energia układu
Pi – prawdopodobieństwo, że układ ma energię Ei
- 1/kT
Q – kanoniczna suma stanów
V – objętość układu
h2
2
2
2
Ei 
(
n

n

n
x
y
z)
2/3
8m V
63
Ei 
1 
 
dE   ln Q dPi  d   Pi ln Pi     Pi
dV

  i
V 
i
  i
1
0
-p
1 

dE   d   Pi ln Pi   pdV
  i

I zasada termodynamiki:
dE=Q+WdE=TdS-pdV
1 

 d   Pi ln Pi   TdS
  i

TS  
1
P ln P


i
i
i
F  E  TS  
1

ln Q
64
Związki kanonicznej sumy stanów z funkcjami termodynamicznymi
układu
F  k BT ln Q
S
-
Potencjał termodynamiczny, czyli funkcja która
w stanie równowagi układu zamkniętego
osiąga minimum.
  ln Q 
E  U  k BT 

 T V
2
U
+
V
F
p
G
+
T
 F 
  ln Q 
S  
  k B ln Q  k BT 

 T V
 T V
 F 
  ln Q 
 
  k BT 

 N T ,V
 N T ,V
H  U  pV
H
 F 
  ln Q 
p  
  k BT 

 V T
 V T
G  H  TS  N
65
ZESPÓŁ KANONICZNY
- rozkład klasyczny
T,V,N – const.
Rozważmy układ zamknięty zanurzony w otoczeniu o temperaturze T.
Załóżmy, że:
Rozmiar układu jest bardzo mały w porównaniu z rozmiarem otoczenia.
Energia wymieniana przez układ z otoczeniem stanowi znikomą część energii
układu.
Stan otoczenia nie ulega zmianie.
T,V,N
Niech układ znajduje się w stanie o energii Hu.
Liczba mikrostanów całości wyniesie (H-Hu).
Ponieważ Hu <<H, rozwijamy (H-Hu) w szereg
wokół Hu=0 .
  ln ( H ) 
ln ( H  H u )  ln ( H )  
 H u  .....
 H

 ~e
 H ( p , q ) / kT
Z warunku unormowania wynika, że:
dpdq
1
 H ( p , q ) / kT dpdq
1
F
  N! h F  Q  e
N! h
Q  e
 H ( p , q ) / kT
dpdq
N! h F
Kanoniczna suma stanów dla
układu klasycznego.
Q   e Ei / kT   g k e Ek / kT
i
H – hamiltonian
F – liczba stopni swobody
Q-1 – stała normująca
Kanoniczna suma stanów dla
układu kwantowego.
k
67
PODSUMOWANIE
Kanoniczna suma stanów :
Kwantowo:
Q( N ,V , T )   e
 Ei / kT
  gk e
i
Ek - poziomy energetyczne układu
gk - stopień degeneracji k-tego poziomu
k
Klasycznie:
Q( N , V , T )   e
 H ( p , q ) / kT
H(p,q) - hamiltonian układu
F – liczba stopni swobody układu = Nf
dpdq
F
h N!
 Ek / kT
Kanoniczna suma stanów dla N cząsteczek gazu doskonałego
w objętości V:

q(V , T )
Q( N , V , T ) 
N
N!
q(V,T) – cząsteczkowa suma stanów (suma stanów dla jednej cząsteczki)
N! – liczba permutacji N identycznych cząsteczek
Cząsteczkową sumę stanów obliczamy ze wzorów:
kwantowo
q(V , T )   g k e
k
klasycznie
 k / kT
q(V , T )   e
 H ( p , q ) / kT
dpdq
f
h
69
Związki kanonicznej sumy stanów i cząsteczkowej sumy stanów
z funkcjami termodynamicznymi:
Energia swobodna F = potencjał termodynamiczny, czyli funkcja
termodynamiczna, która w stanie równowagi osiąga minimum.
F  kT ln Q
F  kTN ln q  kTN ln N  kTN
Energia wewnętrzna U=E
  ln Q 
U  kT 

 T V , N
2
  ln q 
U  kT N 

 T V
2
Entropia S
  ln Q 
S  k ln Q  kT 


T

V
Ciśnienie p
  ln Q 
p  kT 

 V T
  ln q 
S  kN ln q  kN ln N  kN  kTN 

 T V
  ln q 
p  kTN

 V T
Potencjał chemiczny 
  ln Q 
  kT 

 N T ,V
q
   kT ln
N
70
Obliczenie całki statystycznej dla rzeczywistych układów jest trudne:
• trudności matematyczne: całka statystyczna dla układów makroskopowych
ma bardzo dużą krotność (dla 1 mola: ~1024 krotna);
• trudności fizyczne: ograniczone informacje o oddziaływaniach w
rzeczywistych układach;
• z reguły nie znamy poziomów energetycznych kwantowych układów
makroskopowych i stopni ich degeneracji.
Posługujemy się układami modelowymi.
71
Wielki zespół kanoniczny – zespół grandkanoniczny
.
Zespół
układów otwartych – układy wymieniają z otoczeniem energię E i cząstki N
(zmiany energii i liczby cząstek mają charakter fluktuacji). Objętość układu jest
stała oraz stałe są pewne parametry zewnętrzne narzucone przez otoczenie (T,).
Otoczeniem jest nieskończenie duży zbiornik energii i cząstek dla danego układu.
Oddziaływanie z otoczeniem jest na tyle słabe, że układy zespołu można uważać
za quasi-niezależne statystycznie.
Zespół składa się z układów zawierających wszystkie możliwe liczby cząstek
od 0 do pewnej maksymalnej wartości NL i różnej energii.
L – liczba układów w zespole
LNi - liczba układów zespołu zawierających w danej chwili czasu po N cząstek
każdy i znajdujących się w i-tym stanie energetycznym.
Ei(N,V) – energia układu zawierającego N cząstek w objętości V

Wymiana
cząstek
i energii
między
układami
T,V,

L   LNi
stała liczba układów w zespole
N L   NLNi
stała całkowita liczba cząstek w
N  0 i 1
 
N 0 i 1

izolacja
zespole

   LNi ENi
N 0 i 1
stała całkowita energia zespołu
Jakie jest prawdopodobieństwo, że przypadkowo wybrany układ zespołu
zawiera N cząstek i ma energię E Ni?
L!
W
 LNi !
ln W  L ln L   LNi ln LNi
N
i
zależne
N ,i
 ln W   ln LNiLNi  0
N
+
i
L
Ni
N
i
+
W celu znalezienia
maksimum lnW
stosujemy metodę
nieoznaczonych
mnożników
Lagrange’a.
0
 E
Ni

LNi  0
N
i
+
 NLNi  0
N
i


73
 ln L
Ni
   Ei  N LNi  0
N ,i
niezależne
LNi  exp   ENi  N 
ln LNi    Ei  N  0
LNi
exp E Ni  N 

L
 exp ENi  N 
N
exp  E Ni  N 
P( N , E Ni ) 

i
Prawdopodobieństwo tego, że układ
otwarty ma N cząsteczek i energię ENi.
   exp ENi  N    N Q( N , T ,V )
N
i
Można wykazać, że :
N
1

k BT
 

k BT
- potencjał chemiczny
Wielka kanoniczna
suma stanów.

  ek T
B
74
- aktywność absolutna
Obliczanie funkcji termodynamicznych układu otwartego przy pomocy
wielkiej sumy stanów:
Potencjał termodynamiczny J
osiąga minimum w stanie
równowagi układu otwartego.
J   pV  k BT ln 
Średnia energia układu:
E   ENi PNi 
E
Ni
exp ENi  N 
N ,i

N ,i
  ln  
  ln  
  k BT 2 
E  

 T V ,
  
Średnia liczba cząsteczek w układzie:
N   N PNi 
N ,i
 N exp E
N ,i

Ni
 N 
  ln  
  ln  
  kT 

N  
  V ,T
  V ,T
  ln  
 

  V ,T
75
Entalpia swobodna układu:
G  N
Energia swobodna układu:
F  G  pV  N  kBT ln 
Entropia układu:
 J 
  ln  
S     k B ln   k BT 

 T V ,
 T V ,
Ciśnienie:
 J 
  ln  
p  
  k BT 

 V T ,
 V T , 
Przestrzeń fazowa dla N cząstek ma wymiar: 2fN. Ponieważ w układach
otwartych liczba cząstek ulega zmianie, to stanu wielkiego zespołu
kanonicznego nie można przedstawić w jednej przestrzeni fazowej.
Różnym wartościom N odpowiadają przestrzenie fazowe różnych wymiarów.
76
Musimy mieć zbiór przestrzeni fazowych.
Fluktuacje
Fluktuacje - to przypadkowe odchylenia wielkości fizycznych od ich wartości
średnich. Dla wielkości addytywnych, tj. proporcjonalnych do ilości cząstek
układu N, dyspersja danej wielkości A(t) związana z jej fluktuacjami
 2 ( A) ~ A2  ( A)2
jest proporcjonalna do N. Wobec tego względna fluktuacja σ(A) / A jest
proporcjonalna do (N)-1/2.
 ( A)
A
~
1
N
Stąd dla układów makroskopowych, gdzie N jest rzędu liczby Avogadro,
wpływ fluktuacji jest poza zasięgiem pomiaru.
W układach o małej liczbie cząstek względne fluktuacje mogą być bardzo
duże. Dlatego znajomość wartości średnich nie wystarcza do opisu
77
zachowania się małego układu.
Fluktuacje wielkości fizycznych (np. gęstości, temperatury, prądu
elektrycznego) są wynikiem atomowej struktury materii. Fluktuacje
termodynamiczne są wywołane ruchami cieplnymi, fluktuacje kwantowe są
związane z kwantowymi relacjami nieokreśloności (zasada nieokreśloności
Heisenberga).
Z fluktuacjami związanych jest wiele zjawisk, np. :
Ruchy Browna. Ruch cząstki jest rezultatem tego, że zderzenia z
cząsteczkami roztworu nie kompensują się całkowicie w każdej chwili czasu,
chociaż średnia czasowa działających sił jest równa zeru.
Fluktuacje gęstości atmosfery powodują różne rozpraszanie światła (zmiana
odcienia błękitu nieba, opalescencja).
Fluktuacje ograniczają czułość przyrządów pomiarowych, powodują zmiany
położenia wskazówek, szumy wzmacniaczy itp.., czyli fałszują wyniki
pomiarów.
78
Rodzaje fluktuacji:
•lokalne fluktuacje wewnętrzne (np. lokalne fluktuacje gęstości przy stałej
objętości całkowitej układu i stałej całkowitej liczbie cząstek);
•fluktuacje parametrów termodynamicznych dla układu jako całości (mogą
zachodzić dla parametrów, które nie są ustalone przez warunki izolacji:
zatem dla układu izolowanego są możliwe tylko fluktuacje lokalne.
Rozważając istnienie lokalnych fluktuacji możemy wyprowadzić wzór na
fluktuację dowolnej wielkości X. Załóżmy, że mamy bardzo duży układ
zamknięty a w nim bardzo mały układ, w którym różne parametry mogą
odchylać się o pewną wartość. Analizując sytuację termodynamiczną w
tym układzie ustalono zależność pomiędzy fluktuacjami parametrów.
Dla dowolnego parametru X będącego funkcją X = X(T, V) lub X = X(S, p)
otrzymano:
 X 
 X 
2
2
X 2  

T



 V
 T V
 V T
 X 
 X 
2

 p 2
X 2  

S


 S  p
 p S
79
Wykazano przy tym, że rozkład fluktuacji dla zmiennych S, T, V, p jest
rozkładem Gaussa:
 y2 / 2
g ( y)  Ae
gdzie
 2  2y 2
y= S, T, V, p
Ponadto wykazano, że
 V 

V  kT 
 p T
kT 2
T 
CV
 p 
S 2  kT 


V

S
p 2  kC p
2
2
80
Fluktuacje energii w zespole kanonicznym
Średnia fluktuacja kwadratowa energii - wariancja
 (E)  E  E   E  E 
2
2
2
2
E
2 E
2

 kT
 kT C v

T
Dla atomowego gazu doskonałego:
3
E  NkT
2
3
CV  Nk
2
3
2
 (E)  N(kT)
2
2
Fluktuacja względna:
 2 ( E)
1

E
N
Funkcja rozkładu energii
dla układu zespołu kanonicznego
81
Fluktuacje liczby cząstek w wielkim zespole kanonicznym
Wariancja liczby cząstek w układzie otwartym:
 ( N)  N  N   N  N 
2
2
2
2
 N 

 kT
   T,V
Dla gazu doskonałego:
 N 
N

 
   T,V kT
2 (N)  N
 2 ( N)
1

N
N
Fluktuacje liczby cząstek są zwykle zaniedbywalne. W gazach rozrzedzonych,
mogą być znaczne, np. w górnej warstwie atmosfery - błękitny kolor nieba.
82
Równoważność zespołów statystycznych
Zespół mikrokanoniczny (E,V,N - wszystkie ekstensywne i
mechaniczne)

  1 lub   fN
S=kln(E,V,N)
h N!
i
Zespół kanoniczny (N,V,T - dwa ekstensywne i mechaniczne i
jeden termiczny i intensywny)
F=-kTlnQ(T,V,N)
Q
  e Ei   gke  Ek
i
lub
k
Q
1

h
fN
N!
 e
H ( p,q )
dpdq
Wielki zespół kanoniczny (V,T, - jeden mechaniczny i
ekstensywny, dwa termiczne i intensywne)
J=-pV=-kTln(V,T,)
    e ENiN   N Q N
N 0 i
N
83
Potencjały termodynamiczne - to funkcje, które w stanie
równowagi w zadanych warunkach osiągają ekstremum
1
p
dS  dU  dV=0
T
T
Zespół mikrokanoniczny
W układzie izolowanym w stanie równowagi
entropia osiąga maksimum.
dF  SdT  pdV=0
Zespół kanoniczny
W układzie zamkniętym w stanie równowagi
energia swobodna osiąga minimum.
d (pV)  SdT  pdV + Nd 0
Wielki zespół kanoniczny
W układzie otwartym w stanie
równowagi potencjał
termodynamiczny J = - pV osiąga
minimum.
84
Czy różne zespoły dają wyniki zgodne ze sobą?
Przejście od jednego rozkładu do drugiego jest możliwe
metodą członu maksymalnego.
Dla układów makroskopowych człony tej sumy
przechodzą przez niezwykle ostre maksimum,
możliwe jest więc zastąpienie sumy członem
maksymalnym.
   N Q N
N
   Q(T, V, N )
*
N*
*
ln  *  N * ln   lnQN* - jest rzędu N*
Przypuśćmy, że w sumie mamy m członów porównywalnych z
*, tzn.  = m *. Wtedy
ln  =ln * +ln(m)
Gdy N*=1020 i m=N* to ln(m) = 46<<N*
85
Z warunku na ekstremum otrzymujemy:
 ln QN
 ln  
0
N
 N
 QN  0
N
Pamiętając, że
ln   
ln QN   F
oraz
otrzymamy:
 F(T, V, N) 
(T, V, N )  
 *
N

 N N
*
Jest to zależność termodynamiczna słuszna gdy N*=
N
Podobnie możemy w kanonicznej sumie stanów wyznaczyć człon
maksymalny:
ln Q  ln g ( E ,V , N )  E
*
*
*
86

g(E, V, N)e E  0
E
 ln g(E, V, N)
  
0
E
Z warunku na ekstremum otrzymujemy:
  ln g(E, V, N) 
 


E

 E  E*
Jeżeli
S  k ln g(E,V,N)
to z powyższego równania wynika, że
 S  1
 
 E  T
Zatem wszystkie trzy rozkłady są równoważne z termodynamicznego
punktu widzenia. Różnice między nimi polegają na fluktuacjach.
87
Schemat obliczeń dla zespołu kanonicznego
1. Obliczamy całkę statystyczną Q dla zespołu kanonicznego.
2. Obliczamy energię swobodną: F = -kT lnQ.
3. Obliczamy pozostałe funkcje termodynamiczne.
4. Ustalamy związki pomiędzy parametrami układu
Uwaga: w warunkach równowagi (V,T=const) energia swobodna F
osiąga minimum.
.
Schemat obliczeń dla wielkiego zespołu statystycznego:
1.Obliczamy wielką sumę statystyczną ;
2.Obliczamy potencjał termodynamiczny J  kT ln 
3.Obliczamy pozostałe funkcje termodynamiczne przy użyciu J;
4.Ustalamy związki między parametrami układu.
# Korzysta się często z równania na średnią liczbę cząstek układu
oraz warunku równowagi chemicznej z otoczeniem:
 J 
  ln  
  kT 

N  
  V ,T
  V ,T
otocz.  ukł .
88
Przykłady zastosowań:
Przykład 1
Równanie stanu jest związkiem między parametrami układu termodynamicznego
takimi jak ciśnienie p, gęstość ρ (N/V), temperatura T, entropia s (S/n), energia
wewnętrzna u (U/n), który można zapisać w postaci następujących równań:
p  p(  , T , s, u,...)
f ( p,  , T , s, u,...)  0
Dla gazu doskonałego równanie stanu ma postać :
p  k BT
lub
p
N
k BT
V
lub
p
N
k BT  0
V
Wykaż jego słuszność posługując się zespołem kanonicznym.
89
Przykład 1 c.d.
T, V, N = const.
Gdy brak jest oddziaływań międzycząsteczkowych:
N
E   n
- energia pojedynczej cząsteczki
n – numer cząsteczki
n 1
W takim przypadku kanoniczna suma stanów układu da się wyrazić jako:
N
q
Q
N!
gdzie q(V , T )   g k e
  k
k
lub
Czynnik
uwzględniający
nieodróżnialność
identycznych
cząsteczek.
q(V , T )   e
 H ( p , q ) / kT
dpdq
hf
Sumowanie po
poziomach
energetycznych
cząsteczki.
Całkowanie po pędach
i współrzędnych
pojedynczej cząsteczki.
90
Przykład 1 c.d.
Gdy cząsteczka wykonuje jedynie ruch postępowy (np. atom), to jej
energia wyraża się wzorem:
kwantowo:
klasycznie:
n n n
x y z

h2
2
2
2

n

n

n
x
y
z
8m L2

qklasycznie   ... e

V

p x2  p 2y  p z2
2 mkT

  H ( p, q ) 
px2  p y2  pz2
2m
 2m kT 
dpx dpy dpz dxdydz 
 V
2
 h

3/ 2
q  q' (T ) V
Cząsteczkowa suma stanów jest
proporcjonalna do objętości,
w której cząsteczka się porusza.
qN
F  kT ln
  NkT ln q  kT ln N!
N!
  NkT lnq'V   kT ln N!  NkT ln V   NkT ln q' kT ln N!
Obliczamy
ciśnienie:
1
 F 
p  

NkT


V
 V T , N
pV  NkT  nRT
Równanie stanu gazu doskonałego. 91
Przykład 2
W naczyniu o objętości V znajduje się mieszanina dwóch gazów doskonałych
A i B. Wykazać, że ciśnienie mieszaniny jest równe sumie ciśnień cząstkowych gazów:
PRAWO DALTONA
pA B  pA  p B
V, T,
NA,
E = E A + EB
- energia układu
Q = QAQB
- kanoniczna suma stanów układu
NB
q AN A
QA 
N A!
qBN B
QB 
N B!
q A  q A'  V
q B  q B'  V
QA i QB – kanoniczne sumy stanów pojedynczych gazów A i B zajmujących
objętość V
Przykład 2 c.d.
Obliczamy swobodną energię układu:
FA B  kT ln QA B  kT lnQA  QB   kT ln QA  ln QB  
 q AN A
qBN B 
 FA  FB  kT ln
 ln

N B !
 N A!
 kT N A ln q A  N B ln qB  ln N A! ln N B ! 


 kT N A ln V  N A ln q A'  N B ln V  N B ln qB'  ln N A! ln N B !
Obliczamy ciśnienie w układzie:
p A B
1
1
 FA B 

 
 kT  N A  N B  

V
 V T , N A , N B
 V
N A kT N B kT


 p A  pB
V
V
c.d.n.
93
Przykład 3
Naczynie z gazem przedzielono ruchomą przegrodą na dwie części A i B.
Przegroda przemieszcza się dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi.
Kiedy to nastąpi?
T, VA, NA
(A)
T, VB, NB
(B)
T=const., NA=const., NB=const.
VA+VB=V=const.  dVA = - dVB
VA i VB zmienne bo przegroda jest ruchoma
W równowagowym położeniu przegrody energia
swobodna układu osiąga minimum, czyli
dF = 0
F (T , N A , N B ,VA ,VB )  FA (T , N A ,VA )  FB (T , N B ,VB )
 FA   FB  
 F 
 F 
 dVA  
 dVB   
   
  dVB   p A  pB dVB  0
dF  
 VA T  VB T 
 VA T
 VB T
dVB  0
więc
 pA  pB   0
 pA  pB
W stanie równowagi ciśnienia po obu stronach bariery są równe.
94
Przykład 3 c.d.
Naczynie z gazem przedzielono nieruchomą przegrodą z otworem na dwie
części A i B. Cząsteczki wędrują z jednej części do drugiej dopóki układ nie
osiągnie stanu równowagi. Kiedy to nastąpi?
T, VA, NA
(A)
T, VB, NB
(B)
T=const., VA=const., VB=const.
NA+NB=N=const.  dNB = - dNA
NA i NB zmienne bo przegroda ma otwór.
W stanie równowagi energia swobodna układu
osiąga minimum, czyli
dF = 0
F (T , N A , N B ,VA ,VB )  FA (T , N A ,VA )  FB (T , N B ,VB )
 FA   FB  
 F 
 F 
 dN A  
 dNB  
  
  dN A   A   B dN A  0
dF  
 N A T  N B T 
 N A T
 N B T
dNA  0
więc
 A  B   0
  A  B
W stanie równowagi potencjały chemiczne gazu po obu stronach
bariery są równe.
95
Przykład 4
Wyprowadzenie równania na stałą równowagi reakcji odwracalnej zachodzącej
w doskonałej fazie gazowej:
nA A  nB B  ncC  nD D
Warunek równowagi
dF 
dF(T,V,NA, NB, NC, ND)=0
F
F
F
F
dNA 
dNB 
dNC 
dND  0
N A
N B
NC
N D
lub dF   AdNA  B dNB  C dNC  DdND  0
bo
F

N
Liczby cząsteczek substratów i produktów mogą się zmieniać zgodnie ze
stechiometrycznym zapisem reakcji. Stosunek przyrostów liczby cząsteczek do
współczynników stechiometrycznych dla substratów i produktów reakcji musi być
taki sam.
dNA dNB
dN
dN

  C   D  d
nA
nB
nC
nD
 - liczba postępu reakcji
Zmianę liczby cząsteczek każdego składnika w
układzie możemy wyrazić poprzez zmianę .
dNi  ni d
i  A, B, C, D
96
na  A  nB B  nC C  nD D d  0
 AnA  B nB  C nC  DnD  0
ogólny warunek równowagi
Dla mieszaniny gazów doskonałych (A+B+C+D):
Q=QA QB QC QD
F = -kTlnQ
kanoniczna suma stanów
QA
N

qA 

A
N A!
itd .
qA – cząsteczkowa (molekularna)
funkcja rozdziału
F  kT ln QA  kT ln QB  kT ln QC  kT ln QD  FA  FB  FC  FD
Energia swobodna układu jest sumą energii dla poszczególnych składników.
A 
F
F
 ln QA
 A  kT
N A N A
N A
ln QA  ln
q A N
A
N A!




itp.
 N A ln q A  ln N A !  N A ln q A  N A ln N A  N A
 A  kT ln q A   ln N A  N A
1  
q
  1  kT ln q A  ln N A   kT ln A
NA  
NA
97
q
qA
 B  kT ln B itd .
NB
NA
Wstawiamy wyrażenia na potencjały do ogólnego warunku równowagi:
 A  kT ln

q
q
q
q 
kT  nA ln A  nB ln B  nC ln C  nD D   0
NA
NB
NC
ND 

: kT  (1)
Wyrażenie w nawiasie zwijamy pod jeden logarytm:
nA
nB
 q A   qB 

 

N
N
ln  A nC  B  n D  0
 qC   qD 

 

N
N
 C  D
lub
q An A qBnB NCnC N DnD
ln nC nD  n A nB  0
qC qD N A N B
Logarytm jest równy 0, gdy liczba logarytmowana jest równa jedności:
q An A q BnB N CnC N DnD
 n A nB  1
nC nD
qC q D N A N B
Z powyższej zależności wynika, że jeżeli stężenia składników mieszaniny
reakcyjnej będziemy określać liczbą cząsteczek, to stała równowagi przyjmie
postać:
nC n D
nC
nD
NC N D
K  n A nB
N A NB
lub
qC qD
K  n A nB
q A qB
98
MODELE SIATKOWE
Model Isinga
(Model stosowany głównie w teoriach ferromagnetyków i stopów
dwuskładnikowych, ale jego znaczenie jest znacznie ogólniejsze)
99
Z ferromagnetyzmem mamy do czynienia wtedy, gdy zbiór spinów atomowych
ulega uporządkowaniu w ten sposób, że momenty magnetyczne z nimi związane
skierowane są w tym samym kierunku, dając niezerowy wypadkowy moment
magnetyczny w sensie makroskopowym. Najprostszym teoretycznym modelem
ferromagnetyzmu jest model Isinga. Model ten jako pierwszy zaproponował
Wilhelm Lenz w 1920 roku: Nazwa modelu pochodzi od nazwiska jego studenta
Ernsta Isinga, który uczynił go tematem swojej pracy doktorskiej w 1925 roku.
Wyobraźmy sobie ferromagnetyk jako kryształ o idealnej sieci, w której każdy z
N węzłów jest obsadzony przez atomy obdarzone spinem s=1/2. Kryształ
umieszczony jest w zewnętrznym polu magnetycznym o natężeniu H.
Oznaczmy możliwe dwa stany kwantowe spinów (orientacje) przez si= –1 ()
lub +1 (). Energia oddziaływania jest sumą oddziaływań par spinów między
sobą oraz energii oddziaływania spinów z polem magnetycznym, przy czym
zakładamy dodatkowo, że oddziałują jedynie najbliżsi sąsiedzi. Przyjmując
odpowiednie zero energii, wzór na energię możemy zapisać w postaci:
N
E   J  si s j  H  si
<i , j 
i 1
<i,j> oznacza sumowanie po parach najbliższych sąsiadów, J jest tzw. energią
100
wymiany a  atomowym momentem magnetycznym.
Powyższe równanie stanowi sformułowanie modelu Isinga. Pierwszy człon w
tym równaniu wynika z elektrostatycznych oddziaływań między sąsiednimi
atomami. Energia oddziaływań ulega obniżeniu, gdy spiny atomów są zgodne i
podwyższeniu, gdy są przeciwne (zakaz Pauliego). Różne rozmieszczenie
ładunków w przestrzeni daje różne energie oddziaływania, których miarą jest
energia wymiany J. Ponieważ energia wymiany jest pochodzenia
elektrostatycznego jej wartość może być znaczna, zwykle J ~ 1eV. Jest to
wartość dużo większa niż energia związana z bezpośrednim oddziaływaniem
sąsiadujących spinów atomowych, która jest rzędu 10-4 eV. Z uwagi na to, że
efekt wymiany jest krótkozasięgowy, ograniczenie oddziaływań do najbliższych
sąsiadów jest uzasadnione.
Przeanalizujmy model Isinga w oparciu o przybliżenie średniego pola. W
ramach tego przybliżenia energię i-tego atomu w sieci możemy zapisać
następująco:
z
J
 i    si s j  Hsi
2 j 1
Sumowanie biegnie po najbliższych sąsiadach węzła i, a ½ pozwala uniknąć
sumowania dwukrotnie tych samych oddziaływań w wyrażeniu na energię
N
całkowitą:
E  i
i 1
101
Zapiszmy energię i-tego węzła w postaci:
 i  Heff si
gdzie
H eff
J z
H
sj

2 j 1
jest efektywnym polem magnetycznym działającym na wybrany atom i jest
sumą zewnętrznego pola magnetycznego i pola magnetycznego generowanego
przez sąsiednie atomy.
Rozważmy pojedynczy atom w polu magnetycznym Hm. Zgodnie z rozkładem
Boltzmanna średnie s dla atomu wynosi:
 H m
  H m
e
e
s   H m
 tanhH m 
  H m
e
e
gdzie =1/kT. Utożsamiając Hm z efektywnym natężeniem pola magnetycznego
możemy Heff i s wyrazić następująco:
H eff
zJ s
H
2
zJ s 

s  tanh H  

2 

102
Zauważmy, że w tym ujęciu możemy uważać, że każdy atom znajduje się
w łaźni cieplnej wytwarzanej przez pozostałe atomy. Wygodnie jest
zdefiniować temperaturę krytyczną Tc i krytyczne natężenie pola
magnetycznego Hc:
zJ
Tc 
2k
kTc
zJ
Hc 

 2
Średnią wartość s można wtedy zapisać równaniem:
 T  Hc

s  tanh 
 s 

Tc  H
Równania tego nie można rozwiązać analitycznie. Można je rozwiązać
iterując wg schematu:
 T  Hc

si 1  tanh  
 si 

Tc  H
dopóki
si 1  si
103
Zdefiniujmy
wypadkową magnetyzację
N
M    si  N s
i 1
H=0
energię
H

E    i  NkTc   s s
i 1
 Hc 
N
H=0
104
oraz pojemność cieplną
dE
C
dT
H=0
Można zauważyć, że poniżej temperatury krytycznej (temperatury Curie)
występuje spontaniczna magnetyzacja, tzn. efekt wymiany jest na tyle duży aby
spowodować spontaniczne porządkowanie spinów (orientację w tym samym
kierunku). Z drugiej strony, termiczne fluktuacje powodują całkowity zanik
uporządkowania powyżej temperatury krytycznej. Co więcej, w temperaturze
krytycznej pierwsza pochodna energii po temperaturze wykazuje nieciągłość.
Ta nieciągłość skutkuje gwałtownym skokiem na krzywej pojemności cieplnej
gdy T/Tc =1. Raptowny zanik spontanicznej magnetyzacji po przekroczeniu
temperatury krytycznej jest rodzajem przejścia fazowego.
105
Zgodnie z konwencjonalną klasyfikacją przejść fazowych przejście fazowe
nazywamy przejściem fazowym pierwszego rodzaju jeśli energia jest
nieciągłą funkcją parametru uporządkowania (w naszym przypadku
temperatury T) i przejściem fazowym drugiego rodzaju jeśli energia jest
funkcją ciągłą ale jej pierwsza pochodna względem parametru
uporządkowania jest nieciągła. Zanik spontanicznego namagnesowania w
ferromagnetyku powyżej temperatury krytycznej jest przejściem fazowym
drugiego rodzaju.
106
Aby zaobserwować przejście fazowe pierwszego rodzaju przeanalizujmy
zachowanie się magnetyzacji M jako funkcji zewnętrznego pola magnetycznego
w stałej temperaturze T<Tc.
H0
H0
Na rysunkach przedstawiono magnetyzację M i energię E jako funkcje natężenia
zewnętrznego pola magnetycznego H w temperaturze niższej niż temperatura
krytyczna (wyznaczone metodą iteracyjną). Magnetyzacja wykazuje nieciągłość
charakterystyczną dla przejścia fazowego pierwszego rodzaju. Obserwujemy
również stany metastabilne i histerezę w pewnym zakresie pól. Magnetyzacja
w tym zakresie zależy od historii układu tzn. od tego czy H rośnie czy maleje
podczas wchodzenia w obszar metastabilny.
107
Na kolejnych rysunkach pokazano magnetyzację i energię jako funkcje
natężenia pola magnetycznego w temperaturze równej temperaturze krytycznej
(T=Tc). Magnetyzacja i energia są tym razem funkcjami ciągłymi i nie
obserwujemy stanów metastabilnych. Oznacza to, że podczas zmiany pola
magnetycznego przejście fazowe pierwszego rodzaju występuje jedynie poniżej
temperatury
krytycznej,
gdy
ferromagnetyk
wykazuje
spontaniczną
magnetyzację.
108
Przybliżenie
średniego
pola
pozwala
poprawnie
przewidzieć
występowanie przejść fazowych pierwszego i drugiego rodzaju
odpowiednio dla H0 i H=0. Szczegółowe wyniki dotyczące tych przejść
nie są jednak w pełni poprawne. Aby uzyskać lepszy wynik, można
zastosować metodę Monte-Carlo.
Rozważmy dwuwymiarową siatkę, której węzły obsadzają atomy. Niech L
oznacza wymiar siatki a N=L2 liczbę atomów w siatce jak to pokazano na
poniższym rysunku:
109
Podejście Monte-Carlo do modelu Isinga, ignorujące zupełnie przybliżenie
średniego pola, opiera się na następującym algorytmie:
Kolejno dla każdego atomu w siatce:
•Oblicz zmianę energii E spowodowaną zmianą orientacji jego spinu.
•Jeśli E<0 zachowaj zmienioną orientację spinu.
•Jeśli E >0 wtedy zaakceptuj nową orientację z prawdopodobieństwem
P  exp E 
Czynności te powtarzaj do osiągnięcia stanu równowagi termicznej.
Celem algorytmu jest przeczesanie wszystkich stanów w celu sprawdzenia,
czy każdy z nich jest zajmowany z prawdopodobieństwem
boltzmannowskim, tzn. z prawdopodobieństwem proporcjonalnym do
exp E 
gdzie E jest energią stanu.
110
W celu zademonstrowania poprawności powyższego algorytmu rozważmy
zmianę orientacji spinu i-tego atomu. Niech ta zmiana spowoduje przejście ze
stanu o energii Ea do stanu o energii Eb przy czym Ea<Eb . Zgodnie z naszym
algorytmem prawdopodobieństwo przejścia ze stanu a do stanu b wynosi
Pab  exp  ( Eb  Ea )
natomiast
prawdopodobieństwo
zdarzenia
odwrotnego
jest
równe:
Pba  1.
W równowadze termicznej zasada równowagi szczegółowej wymaga aby
Pb Pba  Pa Pab
gdzie Pa i Pb są prawdopodobieństwami, że układ znajduje się w stanie a lub b.
Powyższa zależność stwierdza, że w równowadze termicznej częstość przejść
ze stanu a do stanu b jest taka sama jak ze stanu b do stanu a. Można ją
przedstawić w następującej postaci:
Pb
 exp  ( Eb  Ea )
Pa
zgodnej z rozkładem Boltzmanna.
111
Niech każdy atom w naszej siatce ma 4 najbliższych sąsiadów, z wyjątkiem
atomów brzegowych. Aby wyeliminować efekty brzegowe stosuje się
periodyczne warunki brzegowe (tzn. zakłada się, że siatka rozpięta jest na
powierzchni torusa). Wprowadźmy następującą definicję:
T0 
Zgodnie z teorią średniego pola:
Tc 
Obliczenie pojemności cieplnej
J
k
zJ
 2T0
2k
E
C  lim
T  0  T
bezpośrednio ze wzoru jest trudne z uwagi na statystyczne fluktuacje energii
E. Zamiast tego można skorzystać ze wzoru:
C
 E2
kT 2
gdzie E jest standardowym odchyleniem energii od wartości średniej E.
Szczęśliwie, obliczanie E
jest proste: wykorzystuje się standardowe
112
odchylenia energii w kolejnych krokach symulacji Monte Carlo.
Na kolejnych rysunkach przedstawiono magnetyzację i pojemność cieplną
w funkcji temperatury dla L= 5, 10, 20, i 40 przy zerowym polu
zewnętrznym. W każdym przypadku wykonano 5000 iteracji. W
obliczeniach średnich M, E, C pominięto 1000 pierwszych iteracji (aby
układ mógł osiągnąć stan równowagi termicznej). Dla każdej wartości
temperatury wyjściowa dwuwymiarowa siatka spinów była w pełni
uporządkowana (zgodna orientacja spinów). Pod nieobecność
zewnętrznego pola magnetycznego znak M nie ma znaczenia i dlatego na
wszystkich wykresach M= M.
113
Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej
siatki LxL=5x5 ferromagnetycznych atomów
jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym
zewnętrznym polu magnetycznym.
Symulacje Monte-Carlo.
Pojemność cieplna jako funkcja temperatury
dla LxL=5x5. Linią ciągłą oznaczono
pojemność cieplną obliczoną z równania:
C
 E2
kT 2
a przerywaną bezpośrednio z definicji:
E
C  lim
T  0  T
114
Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej
siatki LxL=10x10 ferromagnetycznych atomów
jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym
zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje
MC.
Pojemność cieplna jako funkcja
temperatury dla LxL=10x10.
115
Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej
siatki LxL=20x20 ferromagnetycznych atomów
jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym
zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje
MC.
Pojemność cieplna jako funkcja
temperatury dla LxL=20x20.
116
Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej
siatki LxL=40x40 ferromagnetycznych atomów
jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym
zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje
MC.
Pojemność cieplna jako funkcja
temperatury dla LxL=40x40.
117
Maksimum pojemności cieplnej (w
jednostkach Nk) jako funkcja logarytmu z
rozmiaru
dwuwymiarowej
siatki
ferromagnetycznych atomów ln(L) pod
nieobecność
zewnętrznego
pola
magnetycznego. Symulacje Monte-Carlo.
Zauważmy, że wysokość piku rośnie liniowo ze wzrostem logarytmu z
rozmiaru układu, co sugeruje następującą relację:
Cmax
 ln( L)
kN
118
Krzywe M(T), C(T) generowane w symulacjach Monte-Carlo wyglądają
podobnie jak te uzyskane w ramach przybliżenia średniego pola.
Podobieństwo rośnie wraz ze wzrostem rozmiaru układu symulacyjnego.
Główną różnicą jest obecność resztkowej magnetyzacji powyżej temperatury
krytycznej (czyli ogona) w symulacjach MC. Mówiąc inaczej, spontaniczne
namagnesowanie nie maleje gwałtownie do zera gdy T > Tc i trwa jeszcze w
pewnym zakresie temperatur. Wykresy pojemności cieplnej pokazują, że C
obliczone wprost z definicji:
E
C  lim
T  0  T
wykazuje znaczne fluktuacje, natomiast C obliczone ze wzoru:
C
 E2
kT 2
charakteryzuje się małymi statystycznymi odchyleniami. Z tego względu ten
drugi sposób obliczania C jest dużo lepszy. Należy zauważyć, że krzywe
pojemności cieplnej mają kształt pików, tzn. pojemność cieplna nie jest równa
zero dla T>Tc (dzięki resztkowej magnetyzacji).
119
Najlepsze oszacowanie Tc uzyskane z maksimum piku C(T) wynosi 2.27T0 .
Temperatura krytyczna w ramach przybliżenia średniego pola to 2T0. Wynik
symulacji jest zgodny z dokładnym rozwiązaniem otrzymanym w 1944 przez
Onsagera dla dwuwymiarowego modelu Isinga:
2T0
Tc 
 2.27T0
ln 1  2


Analityczne rozwiązanie dwuwymiarowego modelu Isinga należy do najbardziej
złożonych problemów fizyki teoretycznej i matematyki. Warto zauważyć, że
dotychczas nie znaleziono rozwiązań analitycznych dla trzech i więcej
wymiarów.
120
Dla układów fizycznych (makroskopowych) L  N A  10 , (NA jest liczbą
Avogadro). Stąd C jest nieskończenie duże w temperaturze krytycznej
(ponieważ ln(NA)>>1), jak to przedstawiono na rysunku poniżej (punkt
osobliwy).
Należałoby więc przedefiniować przejście fazowe drugiego
rodzaju. Okazuje się bowiem, że tak naprawdę nieciągłość na krzywej
pojemności cieplnej prawie nigdy nie występuje. Zamiast tego przejście
fazowe drugiego rodzaju należałoby charakteryzować występowaniem
punktu pozornie osobliwego na krzywej pojemności cieplnej.
12
Przypomnimy, że zgodnie ze wzorem:
C
 E2
kT 2
Typowa amplituda fluktuacji energii jest
proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego
2
z pojemności cieplnej tzn.  E  kT C . To
oznacza, że amplituda fluktuacji energii staje
się nieskończenie duża w sąsiedztwie punktu
przejścia (temperatury krytycznej).
121
W metodzie średniego pola problemem jest założenie, że każdy spin
znajduje się w takim samym otoczeniu. Stąd, jeśli parametr wymiany J nie
jest na tyle duży, aby spowodować całkowite uporządkowanie spinów
atomowych, to uporządkowanie nie wystąpi wcale. To co obserwujemy w
rzeczywistości powyżej temperatury krytycznej
to zanik pełnego
uporządkowania i występowanie jedynie uporządkowania lokalnego.
Lokalne uporządkowane domeny mogą ulec zniszczeniu wskutek
termicznych fluktuacji jeśli temperatura dostatecznie wzrośnie powyżej
temperatury krytycznej.
(Atomy w środku uporządkowanych domen
znajdują się w innym otoczeniu niż atomy na obrzeżach, dlatego też
przybliżenie średniego pola nie może przewidzieć istnienia domen).
122
Obliczenia Monte-Carlo dla:
T=20T0
T=2.32T0
T=5T0
T=3T0
T=1.8T0
Magnetyzacja siatki 40x40 ferromagnetycznych atomów w równowadze
termicznej, H=0. Czarne/białe kwadraciki oznaczają spiny zorientowane
odpowiednio w kierunku plus/minus z.
123
Modele siatkowe – adsorpcja zlokalizowana
Adsorpcja zlokalizowana
energia
translacje x,y,z
3
kT
2
qgaz  qtr.x qtr. y qtr.z qwew.
V – bariera dla dyfuzji
V
V
kT<<V
oscylacje x,y,z
qads.  ea / kTqosc .x qosc .yqosc .zq wew.
MODEL LANGMUIRA - Zespół kanoniczny, N,T,V, B - const.
•Dwuwymiarowa siatka B równocennych energetycznie centrów
adsorpcyjnych.
•Adsorpcja zlokalizowana, monowarstwowa – co najwyżej jedna molekuła na
jednym centrum adsorpcyjnym.
•Brak oddziaływań międzycząsteczkowych w fazie gazowej i zaadsorbowanej.
N, V, T, B –
ustalone parametry
N-M - liczba molekuł w fazie gazowej w
stanie równowagi
siatka miejsc
adsorpcyjnych
M –liczba molekuł zaadsorbowanych w stanie równowagi
125
Poszukujemy zależności
Ec  Eads.  Egaz
M

 f ( p, T  const .)
B
Qc  Qads.Qgaz
Qads .
B!
M

qads
.
M !( B  M )!
Qgaz 
N M
qgaz
( N  M )!
W stanie równowagi dF=0 (F w minimum)
lub dlnQc=0 (Qc-maksymalne) bo F=-kTlnQc
ln Qc  B ln B  B  M ln qads.  M ln M  M  ( B  M ) ln(B  M )  ( B  M )
( N  M ) ln qgaz  ( N  M ) ln(N  M )  ( N  M )
126
Obliczamy pochodną lnQc po M:
d ln Qc
 ln qads .  ln M  1  ln(B  M )  1
dM
 ln qgaz  lnN  M   1  1  0
i przyrównujemy ją do zera:
Z równania stanu gazu
doskonałego:
 B  M qads .

ln
(N  M )  0
 M q

gaz


(N  M ) 
pV
kT
'
qgaz  qgaz
V
=1
Ostatecznie mamy:
M


 KL p
B  M 1
lub
KL p

1 KL p
q ads.
K L (T )  '
q gaz kT
127
MODEL LANGMUIRA – Wielki zespół kanoniczny, ,T, B - const.
, T, B –
ustalone parametry
  ln  
M  

  T , B
M
–liczba molekuł zaadsorbowanych w stanie równowagi
Wyprowadzenie równania izotermy – poszukujemy
I. Wielka suma stanów:
M ( p)
  e  / kT
w stałej T
B
M
B, T ,      QM    qa  (1)( BM )  (1  qa ) B
M 0
M 0 M 


M
II. Logarytm z wielkiej sumy stanów:
ln   B ln(1  qa )
III. Średnia liczba cząsteczek w fazie zaadsorbowanej:
M  B
qa
1  qa
128
IV. Przejście od
M ( ) do M ( p)
W stanie równowagi:
a  g
Dla gazu doskonałego:
g  e
 g / kT
e
 kT ln
q g' kT
p
/ kT
p
 '
qg kT
Podstawiając powyższe wyrażenie do równania na M() dostaniemy:
qa
p
'
q g kT
M
KL p



q
B 1 a p 1 KL p
q g' kT
gdzie:
qa
KL  '
qg kT
129
Stany kwantowe niektórych układów fizycznych
Cząsteczka w sześciennej studni potencjału.
Rozpatrzmy ruch cząsteczki wewnątrz sześciennego pudełka o idealnie odbijających
ścianach. Wewnątrz pudełka nie ma pola zewnętrznego, a więc energia potencjalna cząstki
jest stała. Załóżmy, że wewnątrz pudełka U(x,y,z)=0. Ścianki pudełka tworzą barierę
potencjału o nieskończonej wysokości: na ściankach występuje skok potencjału od U=0 do
U=  .
Dlatego prawdopodobieństwo znalezienia cząstki na zewnątrz pudełka jest równe zeru; na
zewnątrz pudełka  =0. Znajdziemy dopuszczalne wartości energii i funkcje własne cząstki o
masie m poruszającej się wewnątrz pudełka sześciennego o krawędzi l (V = l3).
Równanie Schrodingera na funkcję falową cząstki w nieobecności pola zewnętrznego ma
postać:
 2
2m
  2  2  2
 2  2  2
y
z
 x
Funkcja falowa ma postać:

  E

(E — energia cząstki).
 n x   n y 
x  sin
l

  l
 ( x, y, x)  A sin
 n  
y  sin z z 
  l 
(nx, ny, nz) - liczby całkowite dodatnie).
130
Kwantowomechaniczny stan cząstki poruszającej się w pudełku (jamie potencjału) określają
trzy liczby - trzy stopnie swobody cząstki. Liczby kwantowe nx, ny, nz można uważać za
składowe wektora n=(nx,ny,nz). Widmo energetyczne cząstki jest dyskretne.
Wyrażenie na energię cząstki przybiera postać:


h2
h2
2
2
2
E
nx  n y  nz 
n2
2
2/3
8m l
8m V
Większość poziomów energetycznych jest zdegenerowana. Krotność degeneracji poziomu
jest równa liczbie różnych trójek liczb (nx, ny, nz), którym odpowiada ta sama wartość modułu
wektora n. Na przykład tę samą energię mają stany o następujących wartościach liczb
kwantowych:
nx
ny
nz
1
1
2
1
2
1
2
1
1
dla wszystkich tych stanów n2 = 6).
131
Jednowymiarowy oscylator harmoniczny.
Widmo energetyczne jednowymiarowego oscylatora harmonicznego można znaleźć
rozwiązując równanie Schrodingera, odpowiadające wyrażeniu klasycznemu:
p2 k 2
H ( p, x ) 
 x
2m 2
Równanie Schródingera dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego ma postać:
 2 2 1 2 
 
 kx   E
2
2
 2m x

lub
 2 2m 
1 2

E

kx   0

2
x 2  2 

Kwantowomechaniczny stan jednowymiarowego oscylatora harmonicznego określamy
zadając jedną liczbę kwantową (n). Poziomy energetyczne opisujemy wzorem:
En  h (n  12 )
gdzie v - częstość drgań, n - dowolna nieujemna liczba całkowita (n=0,1,2,...).
Odległość między dowolnymi dwoma poziomami jest równa hv i żaden poziom nie jest
zdegenerowany. Najniższemu stanowi energetycznemu oscylatora (n=0) odpowiada energia
hv/2, nazywana zerową energią oscylatora.
!! Zauważmy, że zgodnie z teorią klasyczną najmniejsza możliwa wartość energii oscylatora
132
wynosi zero i odpowiada spoczynkowi).
Rotator.
Rotator jest układem, którego przestrzenne położenie w dowolnej chwili czasu określają w
pełni dwa kąty  i  (np. materialny punkt połączony z nieruchomym centrum za pomocą
nieważkiego, sztywnego pręta dzięki czemu porusza się w sferze).
Klasyczny rotator nie poddany działaniu żadnych sił zewnętrznych obraca się w jednej
płaszczyźnie ze stałą prędkością kątową, a więc wektor momentu pędu M nie ulega zmianie.
Izolowany rotator kwantowy (rotator w stanie stacjonarnym) opisują dwie wielkości:
- wartość M wektora momentu pędu i a więc energia E=M2/2I
- rzut Mz wektora M na ustaloną oś z.
Kwantowomechaniczny stan rotatora (funkcję falową) określają dwie liczby całkowite: j oraz
m.
 Liczba j może przybierać dowolne wartości całkowite nieujemne od 0 do  .
 Liczba m przyjmuje wartości:
-j, -j+1, ..., 0, ..., j+1, j.
Każdej wartości j odpowiada 2j+1 wartości m.
Liczba j określa wartość momentu pędu:
Liczba m charakteryzuje wartość rzutu momentu pędu na ustaloną oś z:
M  j( j  1)
M z  m
M2
h2
Ej 
 j ( j  1) 2
Energia rotatora zależy wyłącznie od j i wynosi:
2I
8 I
Wszystkie poziomy energetyczne oprócz najniższego (j=0, E0=0) są zdegenerowane; stopień
degeneracji gj jest równy liczbie możliwych wartości m dla danej wartości j:
133
gj=2j+1.
Liczba stanów kwantowych w danym przedziale energii.
Przybliżenie quasi-klasyczne
  c( E ) E
 - liczba stanów własnych, którym odpowiada wartość energii cząstki w przedziale od E
do E+  E
c(E) - energetyczna gęstość stanów.
Obliczymy energetyczną gęstość stanów dla cząstki poruszającej się w pudełku o objętości V.
Stan cząstki określamy trzema całkowitymi liczbami dodatnimi nx, ny i nz, które są
składowymi wektora n. Energia zależy jedynie od modułu wektora n.
W dwóch wymiarach:
Dwuwymiarowy przekrój przestrzeni wektora n. Każdy punkt odpowiada stanowi
kwantowemu.
134
W przestrzeni dwuwymiarowej stanom kwantowym odpowiadają węzły sieci kwadratowej (w
przestrzeni trójwymiarowej - węzły sieci kubicznej).
Rozpatrujemy przy tym jedynie tę część przestrzeni, w której wszystkie współrzędne są
dodatnie. W skali wybranej na rysunku na każdy węzeł przypada objętość jednostkowa.
Liczba węzłów zawartych w danym obszarze jest w przybliżeniu równa objętości tego
obszaru, pod warunkiem, że obszar jest dostatecznie duży i można pominąć poprawki
pochodzące od jego granicy.
Ponieważ moduł wektora n w pełni określa energię cząstki, więc stanom w
przedziale od E do E+  E odpowiadają punkty o odległości od środka
układu współrzędnych zawartej między n a n+ n . Punkty te tworzą
wycinek sfery o promieniu n i grubości n (n >> n ). Jeżeli n nie jest zbyt
małe, to liczba punktów w danym obszarze (w wycinku sfery) jest w
przybliżeniu równa objętości tego obszaru:
4 2
 (n) 
n n
8
Aby znaleźć zależność liczby stanów  od E i V, wykonamy zamianę zmiennych zgodnie z
równaniem na skwantowaną energię cząstki w trójwymiarowym pudle potencjału.
Otrzymujemy:
4mV
 ( E )  c( E ) E 
(2mE )1 / 2 E
3
h
Wzór jest słuszny przy założeniu, że dyskretność poziomów energetycznych nie odgrywa
istotnej roli (liczba n jest dostatecznie duża); odpowiada on podejściu quasi-klasycznemu.
135
Zauważmy, że jeżeli rozmiary pudełka są makroskopowe, to wielkość h2/8mV2/3, określająca
odległość pomiędzy sąsiednimi poziomami, jest nawet dla elektronów (a tym bardziej dla
atomów i cząstek) bardzo mała.
Na przykład dla V = l cm3 (10-6 m3) i m = 9,1•10-31 kg (masa
elektronu) wielkość ta jest rzędu 10-34 J. Dlatego, nawet przy bardzo
małej energii ruchu postępowego cząstki można uważać, że jej
widmo energetyczne jest quasi-ciągłe.
Porównując powyższe równanie z klasycznym wzorem na objętość fazową, w której leżą
punkty-obrazy jednoatomowego gazu doskonałego o danej energii (od E do E+  E ) [wcześniej
wyprowadzany na wykładzie]:
( E)  4mV(2mE)1 / 2 E
widzimy, że dla cząstki poruszającej się swobodnie w pewnej objętości,

 ( E )  3
h
 - liczba stanów kwantowych w danym przedziale wartości energii,
 - objętość fazowa (objętość warstwy energetycznej).
Interpretacja: każdemu kwantowemu stanowi cząstki odpowiada w przestrzeni 
komórka o objętości h3.Wykładnik potęgi h jest równy liczbie stopni swobody
cząstki.
136
Stany kwantowe jednowymiarowego oscylatora harmonicznego określamy liczbami n
(n=0,1,2,...). Ponieważ poziomy energetyczne nie są zdegenerowane, zatem liczba stanów
własnych oscylatora w przedziale wartości energii od E do E+  E wynosi:
E
  n 
h
Dla danej częstości v, wielkość  zależy jedynie od szerokości przedziału energii  E , a nie
zależy od energii (co jest wynikiem stałej odległości pomiędzy poziomami energetycznymi).
Klasyczne wyrażenie na objętość fazową, odpowiadającą stanom oscylatora liniowego o
energii od E do E+  E , ma postać:
E
 

Porównując oba wzory widzimy, że dla liniowego oscylatora harmonicznego:

 
h
Trajektoria fazowa jednowymiarowego oscylatora harmonicznego, którą otrzymujemy w
opisie klasycznym, jest elipsą. Jeżeli do opisu stanów dyskretnych będziemy używać
klasycznej przestrzeni fazowej, to trajektorie fazowe nie pokrywają przestrzeni w sposób
ciągły; przestrzeń ograniczona dwiema sąsiednimi elipsami jest równa h.
 określa liczbę elips o objętości 
137
Obie równości wiążące  i  dla oscylatora i dla cząstki w pudle mają podobną postać;
wykładnik potęgi h jest w obu wypadkach równy liczbie stopni swobody układu (dla
jednowymiarowego oscylatora f = l). Jako wynik ogólny otrzymujemy dla cząstki następującą
zależność:
 ( E )
 ( E ) 
hf
Każdemu stanowi kwantowemu cząstki odpowiada w przestrzeni fazowej
 komórka o objętości hf - objętością komórki elementarnej w tej
przestrzeni).
Jeżeli dyskretność stanów nie jest istotna, powyższą sytuację można opisać w sposób
nazywany quasi-klasycznym:
posługujemy się klasyczną przestrzenią fazową, zakładamy, że energia układu oraz wszystkie
pozostałe zmienne dynamiczne zmieniają się w sposób ciągły, normujemy przestrzeń fazową
za pomocą wzoru ( E)  ( E) / h f .
138
STATYSTYKI KWANTOWE
139
Postulaty:
•W statystyce kwantowej, tak jak i w klasycznej, zakładamy, że średnie po zespole
są równe średnim po czasie.
•Jako postulat przyjmujemy prawo jednakowych prawdopodobieństw stanów
prostych, które mówi, że wszystkie dopuszczalne stany kwantowe o takiej samej
energii są jednakowo prawdopodobne.
Warunek ergodyczności układu przybiera następującą postać:
Jeżeli układ, którego energia jest ustalona w bardzo wąskim przedziale, znajdował
się początkowo w pewnym stanie kwantowym, to z upływem czasu będzie się
znajdował kolejno we wszystkich stanach kwantowych o energii wewnątrz
zadanego przedziału i to (średnio) przez jednakowy okres w każdym z nich.
Teoretyczną granicę dokładności określenia energii układu stanowi zasada
nieoznaczoności Heisenberga.
E  t  
Nieoznaczoność określenia energii układu jest odwrotnie proporcjonalna do czasu
pełnej izolacji układu ( t):
dla t=1s E=10-34J
dla okresu pełnej izolacji t=l rok (około 3•107 s) E=310-42J
140
Spin. Fermiony i bozony.
Istnieją eksperymentalne dowody na to, że cząstki posiadają własny
(mechaniczny) moment pędu (jeżeli cząstka jest naładowana, to z niezerowym
mechanicznym momentem pędu jest związany niezerowy własny moment
magnetyczny). Istnieją także cząstki nienaładowane, które mają niezerowy
moment magnetyczny (np. neutron)
Wartość własnego (spinowego) momentu pędu jest równa s(s  1) ,
spin s jest liczbą nieujemną, całkowitą lub połówkową, zależną od rodzaju
cząstki.
s=1/2 - spin większości cząstek elementarnych (elektronów, neutronów,
protonów itp.)
s=1 - spin fotonu
s=0 - spin mezonu i mezonu K
Rzut własnego momentu pędu cząstki na ustaloną oś z wynosi s z 
sz – liczba, która może dla danego s przybierać wartości: -s,-s+1,...,0,...,s+1,s.
np. dla s=1 możliwe wartości sz wynoszą: -1,0,1
dla s=1/2 możliwe wartości sz wynoszą: -1/2,0,1/2
Wewnętrzny stan cząstki może różnić się wartością zmiennej sz . Aby
określić kwantowo-mechaniczny stan cząstki, należy podać jej funkcję falową
zależną od współrzędnych przestrzennych oraz liczbę sz .
Dla cząstki poruszającej się w pudle potencjału należy podać cztery liczby
kwantowe: nx,ny,nz (określające funkcję (x,y,z) ) oraz sz. Dla danej funkcji
(x,y,z) możliwych jest 2s+1 stanów, różniących się tylko orientacją spinu.
Pod nieobecność pola magnetycznego energia cząstki nie zależy od orientacji
spinu (wartości sz) i występowanie zmiennej spinowej powoduje wzrost
degeneracji każdego poziomu energetycznego 2s+1 razy - liczba stanów
kwantowych o danej energii wzrasta 2s+1 razy.
Liczba stanów własnych w określonym przedziale wartości energii cząstki
poruszającej się w pudle potencjału wynosi:
 ( E )  g o
4mV
1/ 2


2
mE
E
3
h
go =2s+1 - krotność degeneracji spinowej (każdej trójce liczb kwantowych
nx,ny,nz odpowiada 2s+1 stanów kwantowych, różniących się jedynie orientacją
spinu).
Każdy punkt odpowiada zadanym nx, ny, nz.
Każdemu punktowi odpowiada go stanów
różniących się składową spinu. Liczba mikrostanów
o energii zawartej między E i E+dE wynosi:
dW ( E )  d( E )  g o
1
4mV
1/ 2
4n 2 dn  g o
(
2
mE
)
dE
3
8
h

8mV 2 / 3 E
n  n n n 
h2
2
x
2
y
2
z

2mV2 / 3 dE
dn 
h2
E1/ 2
143
Podział cząstek w zależności od tego, czy spin cząstki jest
całkowity czy połówkowy:
BOZONY
FERMIONY
cząstki o spinie całkowitym (cząstki Bosego)
np. foton, mezony i K
cząstki o spinie połówkowym (cząstki Fermiego)
np. e-, p, n, e+
Cząstki złożone - kwalifikacja do fermionów lub bozonów zależy od
jej całkowitego spinu:
Cząstka Bosego:
Cząstka Fermiego:
składa się z parzystej liczby fermionów
np. H, H2, 4He
składa się z nieparzystej liczby fermionów
np. atom deuteru, cząsteczka HD.
Funkcja falowa zespołu bozonów jest symetryczna, funkcja falowa
zespołu fermionów - antysymetryczna względem przestawienia
dowolnej pary cząstek. Fermiony podlegają zakazowi Pauliego.
Liczba sposobów rozmieszczenia 2 cząstek pomiędzy trzy stany kwantowe:
bozony cząstki klasyczne
fermiony
 3
3!
  
3
 2  2!(3  2)!
, - cząstki nieodróżnialne
1, 2 – cząstki odróżnialne
 - jednocząstkowy stan kwantowy
32  9
 3  2  1
4!

 
6
 2  2!(3  1)!
Kombinacje bez powtórzeń
Kombinacje z powtórzeniami
 n  k  1 (n  k  1)!

 
 k  k!(n  1)!
n
n!
  
 k  k!(n  k )!
Wariacje z powtórzeniami
nk
Liczba sposobów realizacji rozkładu N cząstek pomiędzy
poziomy energetyczne {1,2,…..}
Gdy cząstki są odróżnialne:
N
gi i
W ( N1 , N 2 ,.., Ni ,..)  N!
i 1 N i !
i, gi
4, g4
3, g3
2, g2
1, g1
gi  liczba stanów kwantowych
 liczba funkcji falowych
odpowiadających energii εi
Gdy cząstki są nieodróżnialne i są fermionami:
 gi 
gi !
W ( N1 , N 2 ,.., N i ,..)      
i 1  N i 
i 1 N i !( g i  N i )!
Gdy cząstki są nieodróżnialne i są bozonami:
 g i  N i  1
( g  N i )!
   i
W ( N1 , N 2 ,....,N i ,..)   
Ni
i 1 
 i 1 N i ! gi !
146
Warunek na ekstremum warunkowe:
Rozkład:
Cząstki odróżnialne:
 ln N
i 1
i
 ln gi  i   Ni  0
Ni 
gi
M-B
e   i
Cząstki nieodróżnialne - fermiony:


Ni
 ln
 i   Ni  0

gi  Ni
i 1 

Ni 
gi
e
   i
1
F-D
Cząstki nieodróżnialne - bozony:


Ni
 ln
 i   Ni  0

gi  Ni
i 1 

Ni 
Statystyki kwantowe przechodzą w statystykę klasyczną gdy
gi
e
   i
1
gi
 1 .
Ni
B-E
Warunek ten jest spełniony w niezbyt niskich temperaturach i niezbyt wysokich
ciśnieniach, a więc w spotykanych zazwyczaj warunkach fizykochemicznych.
W bardzo niskich temperaturach oraz dla fotonów i elektronów musimy stosować
statystyki kwantowe.
Statystyczne uzasadnienie trzeciej zasady termodynamiki
Zgodnie z trzecią zasadą termodynamiki w sformułowaniu Nernsta, we
wszystkich procesach przebiegających w temperaturze zera bezwzględnego
entropia nie ulega zmianie:
S(T 0)  0
tzn:
S (T 0)  f (V )
S (T 0)  f ( p)
S 0  S(T 0)  const
Sformułowanie Plancka (mniej ogólne):
Entropia czystych kryształów o regularnej strukturze jest w temperaturze zera
S0  0
bezwzględnego równa zeru:
Objaśnienie trzeciej zasady termodynamiki na podstawie statystycznej definicji
entropii – wiąże tę funkcję z liczbą dostępnych dla układu stanów kwantowych.
Zespół kanoniczny – suma statystyczna dla danych wartości T,V i N:
Qe
 E0 / kT
g  g e
0
1
 E1' / kT
 g 2e
 E2 ' / kT

 ...
gdzie:
E0 - najniższa możliwa energia układu (stan podstawowy)
'
Ek  Ek  E0 - energia k-tego poziomu liczona względem energii stanu
podstawowego
g k - krotność degeneracji k-tego poziomu
148
'
Jeżeli:
to prawdopodobieństwo znalezienia układu w
T << T1  E1 / k
stanie wzbudzonym jest praktycznie równe zeru. Wtedy w obszarze wartości
T spełniających ten warunek mamy:
Q  g0e E0 / kT
F  E0  kT ln g 0
Entropię wyliczymy biorąc ujemną pochodną F po temperaturze:
ST <<T1  S0  k ln g 0
Ponieważ krotność degeneracji poziomu nie zależy od objętości układu, więc
dla T << T1 entropia układu także nie zależy od jego objętości. S0 = const.
Wartość entropii dla T=0 określamy krotnością degeneracji zerowego
poziomu energetycznego układu. Jeżeli g 0=l (tzn. zerowy poziom
energetyczny nie jest zdegenerowany), to S0=0, czyli słuszne jest
sformułowanie Plancka trzeciej zasady termodynamiki.
Jeżeli poziom zerowy jest zdegenerowany (g0>l), to równość S0=0 nie jest
spełniona; jednakże dla małych g0 można praktycznie przyjąć, że zachodzi
ona nadal. Warunek regularności sieci krystalicznej uważany przez Plancka
za warunek równości S0=0, jest w ogólnym wypadku zbyt mocny. Można
wykazać, że równość ta jest też spełniona (ściśle lub prawie ściśle) dla gazu
elektronowego w metalu w temperaturze T=0. Analogiczny wynik jest także
149
słuszny dla ciekłego helu, gdy T  0 .
Z obserwacji doświadczalnych wynika, że entropia niektórych substancji w
pobliżu T=0K (w najniższych temperaturach osiąganych obecnie w
eksperymentach) jest bardzo duża. Ta „resztkowa" entropia świadczy o
niezupełnym uporządkowaniu układu nawet w bliskim otoczeniu zera
bezwzględnego.
np. kryształy CO i N2O - cząsteczki tych substancji są liniowe i mają
bardzo mały moment dipolowy. Różnica energii wzajemnego
oddziaływania przy równoległych i antyrównoległych orientacjach
sąsiednich dipoli (np. par CO...CO i OC...CO) jest bardzo mała, a
więc nawet w pobliżu 0K prawdopodobieństwa obu orientacji są
prawie jednakowe. Zakładając, że w otoczeniu zera bezwzględnego
możliwe są dwa stany cząsteczki CO lub N2O, otrzymujemy entropię
resztkową kryształu:
S reszt  k ln 2 N A  kN A ln 2  R ln 2  5,73 J / mol/ K
Eksperymentalnie otrzymane entropie resztkowe tych kryształów są
bliskie wartości teoretycznej 5,73 J/mol/K.
Entropia resztkowa lodu (3,43 J/mol/K) jest, według Paulinga,
uwarunkowana tym, że w krysztale są dwa możliwe położenia
równowagi protonu pomiędzy atomami tlenu, zatem liczba możliwych
konfiguracji kryształu jest bardzo duża.
150
Zależność ST <<T1  S0  k ln g 0 jest często uważana za niewystarczającą do
objaśnienia zachowania się substancji w temperaturze T  0 . Opierając się tylko
na tych zależnościach stwierdzamy, że obszar stosowalności równości jest
ograniczony warunkiem T << T1  E1' / k , a więc obejmuje jedynie bardzo wąski
przedział temperatury w pobliżu zera bezwzględnego ( T << T1 , gdzie T1 jest dla
kryształu wielkością rzędu 10-5 K). W rzeczywistości trzecia zasada
termodynamiki obowiązuje w temperaturach znacznie wyższych (do T  105T1 ).
Dlatego problem zadowalającego uzasadnienia trzeciej zasady termodynamiki
jest do chwili obecnej nierozwiązany.
151