Transcript Catálisis Heterogénea M.C. Manuel Román Aguirre

Catálisis Heterogénea
M.C. Manuel Román Aguirre
M. C. Manuel Román Aguirre
Negocio$$$$
• En México, en la década
pasada tan solo la industria
petroquímica consumía
mas de:
10, 000 ton/año de
catalizadores
equivalente a mas de
• US$ 300,000,000.00
•S. Fuentes. Appl. Catal. A.
general, 142 (1996) 179-181
•Downstreamtoday.com
M. C. Manuel Román Aguirre
Vida cotidiana
El 80 % de los
productos
químicos
requiere al menos
un proceso
catalítico, es
decir, al menos
un catalizador
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizador
• “Una entidad que cambia la velocidad de
una reacción química tomando parte
íntimamente en ella pero sin llegar a ser
un producto”
•
J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra
Ed. Trillas, México, 1976
M. C. Manuel Román Aguirre
Reacción catalizada
H3C
CH3
OH
+ H2O
H
H3C
O
H
H3C
O+
H
H3C
C+
+
H+
+ H2O
H3C
H+
+
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizador Heterogéneo
• Es un catalizador
que no se
encuentra en la
misma fase que el
medio de reacción.
Por ejemplo: Un
catalizador sólido
en un sistema
gaseoso
M. C. Manuel Román Aguirre
Catálisis heterogénea
2CO + 2NO
2CO2 + N2
O
N
O
O
O
N
C
C
Catalizador sólido
M. C. Manuel Román Aguirre
La vida diaria
O
N
O
C
O
N
O
C
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica
•
•
•
•
Fenómenos de adsorción y desorción
Formación de complejos intermedios
Energías de activación
Cinética
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica
Langmuir: Premio
Nobel de Quimica
1932
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquimica
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Difusión de reactivos desde la masa de fluido a la
superficie del catalizador
Difusión de reactivos a través de los poros del
catalizador
Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del
catalizador
Transformación química de las especies adsorbidas
Desorción de los productos
Difusión de los productos a través de los poros
Difusión de los productos desde la superficie del
catalizador
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: Adsorción, reacción y
desorción
C2H2 + H2
Ni
Adsorción
desorción
dedelos
los
reactivos
reactivosade
lalasuperficie
superficie
del
del
catalizador
catalizador
C2H6
Formación
de
complejos
intermedios
(ruptura y
formación
de enlaces)
Ni
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: energía de activación
C2H2 + H2
C2H6
EI
Ea = EI - ER
E
ER
DHR = Ep- ER
EP
Ea = Energía de activación
DHR = Calor de reacción
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: energía de activación
C2H2 + H2
E
Ni
C2H6
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: energía de
activación
E
El catalizador,
disminuye la
barrera de energía
que deben vencer
los reactivos para
llegar a productos
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: Cinética
• Velocidad controlada por la difusión (que tan
rápido difunden los reactivos a la superficie del
catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos))
• Velocidad controlada por la adsorción-desorción
(que tan rápido se adsorben los reactivos a la superficie
o que tan rápido se desorden los productos de la
superficie)
Velocidad controlada por la reacción (que tan rápido
se consumen los reactivos y se forman los productos)
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: Cinética
• La velocidad global del
proceso catalítico está
dominada por el fenómeno
mas lento
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: Cinética
Velocidad de reacción
Velocidad
Velocidad de difusión
Velocidad real
T
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: Cinética
v = kgA a(pAg-pAi )
v = Velocidad de difusión
kgA = coeficiente de difusión
a = área superficial del catalizador
pAg = presión parcial de A en el flujo de gas
pAi = presión parcial de A en la superficie del catalizador
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: Cinética
A+l
K=
CAl
Cl p A
k
Al
k’
v = k Cl pA – k’CAl
v = velocidad de adsorción
K= constante de equilibrio
L = concentración total de sitios activos por unidad de masa
CAl = Concentración de la especie Al
Cl = concentración de sitios activos libres
pAi = presión parcial de A en la superficie del catalizador
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: Cinética
Al + Bl
K=
CCl CDl
CAl CBl
k
k’
Cl + Dl
v = k CAl Cbl – k’CCl CDl
v = velocidad de reaccion de las especies adsorbidas
K= constante de equilibrio
Ci = concentración de la especie i
k y k’Al = Constantes de velocidad
M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica: Cinética
M. C. Manuel Román Aguirre
Características de interés en un
catalizador sólido
•
•
•
•
•
•
•
Área superficial
Diámetro de poro
Número de sitios activos
Propiedades mecánicas
Estabilidad térmica y química
ACTIVIDAD
COSTO
M. C. Manuel Román Aguirre
Superficie
El área superficial aumenta con la
porosidad
M. C. Manuel Román Aguirre
Superficie
El área superficial aumenta con la
disminución del tamaño de partícula.
M. C. Manuel Román Aguirre
Diámetro de poro
El diámetro de poro debe ser suficientemente grande para que los
reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie
M. C. Manuel Román Aguirre
Superficie
Soporte
MCM-41 (SiO2)
Área
superficial
m2/g
1000-1500
Sílice
200- 400
nanométrica
Carbón activado 2000 a 3000
Diámetro de
poro
(Å)
15-40
NA
8
M. C. Manuel Román Aguirre
Sitios activos
Flujo de
reactivos
Sitios
activos
Superficie
del
catalizador
M. C. Manuel Román Aguirre
Sitios activos
Flujo de
reactivos
Sitios
activos
Superficie
del
catalizador
M. C. Manuel Román Aguirre
Estabilidad térmica
El catalizador, ya sea en su fase activa o en el
soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar
de fase o estructura a la temperatura típica de
reacción
M. C. Manuel Román Aguirre
Estabilidad química
El catalizador, no debe deteriorarse con el medio
reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)
M. C. Manuel Román Aguirre
Estabilidad química
El catalizador, no debe deteriorarse con el medio
reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)
M. C. Manuel Román Aguirre
Estabilidad química
El catalizador, no debe deteriorarse con el medio
reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)
M. C. Manuel Román Aguirre
Actividad, selectividad y estabilidad
Actividad: es una medida de la velocidad de la reacción
en relación al catalizador utilizado:
cantidad de reactivo convertido
(unidad de tiempo)·(cantidad de catalizador)
M. C. Manuel Román Aguirre
Actividad, selectividad y estabilidad
Selectividad: es el cociente entre los moles de producto
deseado obtenidos y los moles de reactivo
consumidos
A: REACTIVO LIMITANTE
C: PRODUCTO DESEADO
NA0: MOLES INICIALES DE A
NA: MOLES REMANENTES DE A
NC: MOLES PRODUCIDAS DE C
A+B
C
A+B
D
S=
NC
NA0-NA
M. C. Manuel Román Aguirre
Actividad, selectividad y estabilidad
Estabilidad: es la medida de la capacidad de un
catalizador para convertir reactivos en productos
durante su “tiempo de vida”:
cantidad de reactivo convertido
cantidad de catalizador
M. C. Manuel Román Aguirre
Ventajas y desventajas de la
catálisis heterogénea
Cat.Homogénea
Cat. Heterogénea
Condiciones de reacción
Suaves
Severas
Separación de productos y cat.
Difícil
Fácil
Recuperación del catalizador
Caro
No Requiere
Estabilidad térmica catalizador
Baja
Alta
Tiempo de vida del catalizador
Variable
Alto
Actividad
Alta
Variable
Selectividad
Alta
Media-baja
Sensibilidad al envenenamiento
Baja
Alta
Determinación de propiedades
estéricas y electrónicas del
catalizador
Viable
Muy Difícil
Determinación del mecanismo
Frecuente
Muy Difícil
Bajo
Importantes
Problemas de difusión
M. C. Manuel Román Aguirre
Clasificación de los catalizadores
heterogéneos
Tipo de fase
activa
Procesos industriales
Ejemplos
Metales
Hidrogenación, deshidrogenacion,
combustión total, metanación, oxidación
Ni, Pd, Pt, Ag
Óxidos metálicos
semiconductores
Oxidación, deshidrogenación,
hidrodealquilación, desproporción de
olefinas, polimerización, hidrogenación
Cr2O3, V2O5,
MoO3
Sales metálicas
Hidrodesulfuración, oxicloración
CoS, NIS,
CuCl2
Óxidos metálicos
aisladores (ácidos y
bases)
Isomerización, deshidratación,
desintegración catalítica, alquilación,
hidratación
Al2O3, SiO2Al2O3, MgO
Bifuncionales
Reformación
Pt/Al2O3
•J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, México, 1976
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en la industria química
(petroquímica básica)
C3/C4 A LPG
RECUPERACION
Y ENDULZAMIENTO
DE GAS SATURADO
CRUDO
HIDROTRATAMIENTO
H2S
DESTILACION
ATMOSFERICA
DESTILACION
H2
REFORMACION
DE GAS
RECUPERACION
DE AZUFRE
C5/C6
ISOMERIZACION
AZUFRE
H2
GASOLINA
REFORMACION
DIESEL
H2S
ACL
ENDULZ. Y RECUP.
DE LIGEROS DE
GAS NO SATURADO
GAS COMBUSTIBLE
LPG
C3=
AL VACIO
FCC
ACEITE
DECANTADO
DESTILADOS
METANOL
COQUIZACION
H2
C5=‘s
TAME
C4=‘s
MTBE
ALQUILACION
C3’s - C4’s
n C4
ISOMERIZACION
H2
COQUE
COMBUSTOLEO
nC4
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en la industria
química (petroquímica básica)
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en la industria
química (agricultura)
Proceso de producción de amoniaco (NH3)
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en la industria
química (agricultura)
Planta de producción de amoniaco (NH3)
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en la industria
química (fármacos)
CHO
CO2Et
O
CH3
NaEtO/EtOH
HCl/H2O
- HCOOEt
- NaCl
i
Pr
CH3
NH2OH
i
Pr
HC
- H2O
NOH
CH3
i
ClCH2CO2Et
NaEtO
- NaCl
Pr
Ruta Boots
O
- H 2O
CN
CH3
i
CH3
Pr
i
Pr
H 2O
(CH3CO)2O
AlCl3
- CH3COOH
- NH3
COOH
Ruta Hoescht
CH3
i
i
Pr
(CH3CO)2O
Pr
O
HF
CO
OH
CH3
i
Pr
CH3
H2
Pd/C
i
Pr
PdCl2(PPh3)2
HCl
Ibuprofen
8000 Tm/año
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en energías alternativas
(Celdas de combustible)
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en energías alternativas
(producción de hidrógeno)
CH4 + H2O
CO + H2O
CnHm + n H2O
CO + 3H2
CO2 + H2
nCO + (n + m/2) H2
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en energías alternativas
(producción de hidrógeno)
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en energías alternativas
(producción de hidrógeno)
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores en energías alternativas
Proyecto CUTE
(Clean Urban Tranport for Europe)
M. C. Manuel Román Aguirre
Catalizadores: Contaminación
ambiental
banda de
conducción
Cr(III)
O2-
foton UV
 > 348 nm
Cr(VI)
O2
Eg
H+ + [HO]·
banda de
valencia
H2O
CO2 + H2O
orgánicos
Fotocatálisis sobre TiO2
M. C. Manuel Román Aguirre
Catálisis: Investigación
70000
# de Articulos
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
1950
1974
1980
1988
Año
1993
1997
2001
Catálisis: Investigación
Lineas de investigacion en CIMAV
• Materiales catalíticos nanoestructurados
• Catalizadores para celdas de combustible
• Producción de hidrogeno
• Fotocatálisis (control de contaminantes)
• Petroquímica (desulfuración, crackeo)
• Química fina (obtención de materiales para la
industria farmacéutica y cosmética)
Catálisis: Investigación
Buscando solución a problemas de:
• Contaminación ambiental
• Fuentes alternas de energía
• Mejora en el desempeño de procesos
petroquímicos
• Aprovechamiento de recursos regionales