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Experimentación en Ingeniería Química II
Ana María De La Torre Sánchez
María Llorente Moreno
Introducción
Reactores empleados en el proceso
Cinética de la síntesis de FT
Proceso de FT
Aspectos generales
Tecnología Fischer-Tropsh (FT):núcleo de muchos procesos
de conversión de una fuente primaria a hidrocarburos.
Fabricación de gas de síntesis: parte más cara del proceso
(60-70%).
Objetivo: tratamiento eficaz del gas de síntesis
Mecanismo de reacción
Oxidación de la materia prima (gas natural o carbón) a CO y
H2
Gas de síntesis agua y parafinas
Hidrogenación o hidrocraqueo productos limpios
Formación de los hidrocarburos mediante gas
de síntesis
Iniciación de las cadenas de C a partir de quimisorción de CO
Formación de bloques de CH2
o
Crecimiento de las cadenas de C
o
Terminación de las cadenas de C
o
Aplicaciones industriales
Alemania (9 plantas)
(660000 t/a)
Brawnsville, Texas
(360000t/a)
Sasolburg
Introducción
Reactores empleados en el proceso
Cinética de la síntesis de FT
Proceso de FT
Reacciones controladas por la cinética
Control de la temperatura
Buen intercambio de calor
A elevadas temperaturas:
•Formación de CH4
•Deposición de carbón desintegración de catalizadores
•Reacciones secundarias no deseadas
Reactores más empleados:
Reactor
Reactor
multitubular de lecho fijo
de lecho fluidizado
Reactor tipo slurry
Reactor multitubular de lecho fijo
VENTAJAS
Operación sencilla
Utilizado en un amplio rango de temperaturas
Velocidades de gas de síntesis bajas
Trazas de H2S no envenenan el catalizador
INCONVENIENTES
Elevada caída de presión Gasto de compresión elevado
Reposición del catalizador Parada del proceso
Reactor de lecho fluidizado
VENTAJAS
velocidades de gas de síntesis mayores
Caída de presión proporcional a la masa de sólido
No es necesario detener el proceso para cambiar el
catalizador
INCONVENIENTES
Velocidad
: erosión de las paredes del reactor
Gasto económico en la separación de catalizador Ciclón
Alternativa: Reactor tipo slurry
Sólido suspendido en líquido estanco
+
Burbujeo de gas de síntesis
Se utilizan para la producción de hidrocarburos de alto
peso molecular
Reactor tipo slurry
VENTAJAS
Costes mas bajos
Operación sencilla
Isotérmicos
INCONVENIENTE
Separación del catalizador de las ceras que se
forman
Alternativas de operación: mejora de la
productividad
Recirculación
Reactores en serie
Introducción
Reactores empleados en el proceso
Cinética de la síntesis de FT
Proceso de FT
Modelo más extendido
Suposición de etapa controlante:
Reacción:
Velocidad de reacción:
Según Teoría de Langmuir
Influencia del CO2 pequeña, luego:
Donde
Finalmente:
m: constante cinética =f(energía de activación, carga de catalizador, etc.
Al principio de la reacción:
Poco H2O
Reactores estudiados etapa lenta: difusión
interna
SORPRENDENTE: El modelo funciona para los 3
¿Por qué?
La velocidad de la difusión es proporcional a los
gradientes de concentración que dependen y
son causados por la velocidad de las
reacciones químicas que tienen lugar en los
centros activos de la superficie del catalizador
Introducción
Reactores empleados en el proceso
Cinética de la síntesis de FT
Proceso de FT
Catalizadores empleados
Cobalto dominio de la reacción del proceso
Hierro reacción WGS (paralela al proceso)
Descripción de la superficie de Co
2 experimentos
A 523 K y 4 bar
UHV
XPS
Cambio estructura (ρ, superficie de partícula)
No adsorbe CO
Catalizador de Fe producción de ceras mediante Cu, K2O y SiO2
◦ Altas temperaturas Magnetita + Q. requerido + Agente estructural
(Al2O3 o MgO)
Catalizador de Co Bajas temperaturas evitar exceso de CH4
Posible envenenamiento por sulfúricos minimización con reactor
adecuado
Basicidad de Fe aparición de óxidos
Obtención de conversión elevada
◦ Co necesaria 1 etapa o sin recirculación
◦ Fe mas de una etapa o recirculación
Experimento realizado
Catalizador con base de hierro de
composición: 100Fe-4.4Si-0.71K
Reactor tipo slurry
Una sola etapa
Relación H2/CO = 0.7
P=1 atm
T = 270ºC
A menor conversión de CO, mayor fracción de
hidrocarburos obtenidos por unidad de CO transformado.
Al avanzar la reacción el CO transformado disminuye
a partir de un valor máximo
Al avanzar la reacción, la producción de hidrocarburos disminuye
a partir de un valor máximo
Producción de CO2 disminuye al avanzar la reacción
a partir de un valor máximo
Conclusiones
Beneficioso trabajar con conversiones de CO
bajas (entre 0.1 y 0.4)
Trabajar con tiempos de reacción bajos que
maximicen la producción de hidrocarburos,
sin producir excesivo CO2 optimización
Trabajar con flujos elevados de gas de
síntesis para aprovechar al máximo el
catalizador.
Sasol ( South African Synthetic Oil Ltd.)
Fuente primaria gasificación del carbono (Lurgi dry-ash)
Producción de alquitranes, combustible, naftas, fenoles y amoniaco
Separación para su venta
Purificación eliminar CO2 y H2S
(11% metano en gas de síntesis)
Mossgas
Fuente primaria metano
Reactor tubular y autotérmico
Shell
Oxidación parcial de metano a alta presión
Syntroleum
Metano reformado a bajas presiones
Reactor “air blown”
Fischer-Tropsch synthesis: process considerations based on performance of iron-based
catalysts
Ajoy Raje, Juan R. Inga and Burtron H. Davis
Center for Applied Energy Research. University of Kentucky. 3572 Iron Works
Pike, Lexington,KY 40511, USA.
Año de publicación 1997.
The Fischer–Tropsch process: 1950–2000
Mark E. Dry
Catalysis Research Unit, Department of Chemical Engineering, University of Cape Town,
Rondebosch 7701, South Africa
Año de publicación 2002.
Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process
Mark E. Dry
Department of Chemical Engineering, University of Cape Town, Private Bag, Rondebosch 7700,
South Africa.
Año de publicación 1996.
Fischer–Tropsch technology —from active site to commercial process
J.J.C. Geerlings, J.H. Wilson, G.J. Kramer, H.P.C.E. Kuipers, A. Hoek, H.M. Huisman
Shell Research and Technology Centre, P.O. Box 38000, 1030 BN Amsterdam, The Netherlands.
Año de publicación 1999.