Transcript Document 7338081
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydryny i chlorku winylu
Dr Frank Sacher
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Plan prezentacji
Wstęp
Oznaczanie akrylamidu
Oznaczanie epichlorohydryny
Oznaczanie chlorku winylu
Podsumowanie
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dyrektywa Rady 98/83/ WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi
ZAŁĄCZNIK I, Część B: Parametry chemiczne Parametr Wartość parametryczna Jednostka
Akrylamid 0.10
µg/l
Uwagi
Uwaga 1 Epichlorohydryna Chlorek winylu 0.10
0.50
µg/l µg/l Uwaga 1 Uwaga 1 Uwaga 1: Wartość parametryczna odnosi się do stężenia pozostałości monomeru w wodzie
obliczonego
zgodnie ze specyfikacjami maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru w kontakcie z wodą
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dyrektywa Rady 98/83/ WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi
ZAŁĄCZNIK III, Część 2:
Parametry, dla charakterystykę wykonania analizy których określono
Parametr Zgodność Dokładno ść LOD Warunki Uwagi
Akrylamid Epichlorohydryna Chlorek winylu Ma być kontrolowane przez specyfikację produktu
Nie jest wymagane analityczne oznaczanie akrylamidu, epichlorohydryny ani chlorku winylu!!!
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Doświadczenia z praktyki w Niemczech
Niektórzy dostawcy wody wykorzystujący poliakrylamidy w procesie koagulacji obliczają maksymalne stężenie akrylamidu Niektórzy dostawcy wody badają dostarczaną wodę na obecność akrylamidu, epichlorohydryny i/lub chlorku winylu (bez względu na stosowany przez nich proces uzdatniania i materiały użyte w wodociągach) Większość dostawców wody nie robi nic…
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Liczba prób wody do spożycia w TZW
Audyt / monitoring Akrylamid Epichlorohydryna
2007
~ 1200 53 156
2008
~ 1300 65 196
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Akrylamid H
2
C CH C O NH
2
Dane fizyko-chemiczne:
Nr CAS: 79-06-1 Masa cząsteczkowa: 71.08 g/mol
Źródło:
Temp. topnienia: Temp. wrzenia: Ciśnienie pary:
Rozp. w wodzie:
84.5 °C 125 °C (25 mm Hg) 0.007 mm Hg (20 °C)
2160 g/L
Monomer do produkcji poliakrylamid ów (PAA) PAA wykorzystywane są jako koagulant w uzdatnianiu wody do spożycia
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Epichlorohydryna
H
2
O C CH
Źródło:
CH
2
Cl
Dane fizyko-chemiczne:
Nr CAS: 106-89-8 Masa cząsteczkowa: 92.5 g/mol Temp. topnienia: Temp. wrzenia: Gęstość:
Rozp. w wodzie:
- 48 °C 116.5 °C 1.18 g/cm
16 g/L
3 Monomer do produkcji rozmaitych plastików, w szczególności żywic epoksydowych, które stosowane są do powlekania zbiorników oraz rur w systemach wodociągowych,
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Chlorek winylu H H C C H Cl
Dane fizyko-chemiczne:
Nr CAS: 75-01-4 Masa cząsteczkowa: 62.5 g/mol
Źródło:
Temp. topnienia: Temp. wrzenia: Ciśnienie pary: Gęstość:
Rozp. w wodzie:
- 159 °C 14 °C 3456 mbar (20 °C) 0.911 g/cm
1.1 g/L
3 Monomer do produkcji PCV, z którego mogą być wykonane rury Produkt rozkładu PCE i TCE w warunkach beztlenowych
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Problemy analizy małych cząstek polarnych
Uzyskanie właściwego stężenia analitów jest trudne Ekstrakcja ciecz ciecz wymaga dużej ilości rozpuszczalnika Konwencjonalne materiały do ekstrakcji do fazy stałej (SPE) nie nadają się do związków polarnych Chromatografia analitów jest trudna Polarność uniemożliwia oznaczenie przez chromatografię gazową Retencja w konwencjonalnych chromatografii cieczowej w kolumnach do wysokosprawnościowej odwróconym układzie faz (RP-HPLC) jest niewielka Wykrycie tych związków jest trudne Brak chromoforu umożliwiającego wykrycie metodą UV Brak fluoroforu umożliwiającego wykrycie metodą fluorescencyjną Brak znaczących mas lub fragmentów umożliwiających wykrycie metodą spektrometrii mas
Metody stosowane do innych mikrozanieczyszczeń są nieodpowiednie
Należy zastosować metody specjalne
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analityczne metody badania na obecność akrylamidu (1)
Analiza HPLC/DAD po bezpośrednim wtrysku (M. Weideborg et al., Water Res. 2001, 35, 2645-2652) LOD ≈ 5 µg/L Metoda niespecyficzna Chromatografia jonowo wykluczająca z wykrywaniem metodą MS (S. Cavalli et al., J. Chromatogr. A 2004, 1039, 155-159) LOD ≈ 0.2 µg/L Metoda specyficzna Analiza GC/MS-MS lub GC/ECD po derywatyzacji izotiocyjanianem penta-fluorofenylu LOD ≈ 0.03 µg/L (H. Perez et al., Analyst 2003, 128, 1033-1036) Metoda raczej specyficzna Metoda praco i czasochłonna
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analityczne metody badania na obecność akrylamidu (2)
Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z chromatografią planarną z wykrywaniem fluorescencyjnym po derywatyzacji przy pomocy kwasu dwusulfonowego (A. Alpmann et al., J. Sep. Sci. 2008, 31, 71-77) LOD ≈ 0.03 µg/L Metoda raczej specyficzna Metoda praco- i czasochłonna Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z GC/MS (K.
Kawata et al., J. Chromatogr. A 2001, 911, 75-83) LOD ≈ 0.02 µg/L Odpowiedniość tej metody dla wód występujących w środowisku jest wątpliwa
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analityczne metody badania na obecność akrylamidu (3)
Parowanie wody, LC-APCI-MS/MS (S. Chu et al., Anal. Chem. 2007, 79, 5093-5096) LOD ≈ 0.02 µg/L Metoda specyficzna Potrzebny jest drogi sprzęt Bezpośredni wtrysk dużych objętości, LC-MS-MS (J.M. Marin et al., J. Mass. Spectrom. 2006, 41, 1041-1048) LOD zależy od interfejsu LOD ≈ 10 µg/L dla ESI LOD ≈ 0.2 µg/L dla APCI Metoda specyficzna Potrzebny jest drogi sprzęt
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Badanie akrylamidu w TZW
Ekstrakcja do fazy stałej na węglu aktywnym LC-ESI-MS/MS
Objętość próby: 200 mL pH nie jest zmieniane Dodatek d3-akrylamid u wg. standardu wewnętrznego Materiał do ekstrakcji: 0,5 g węgla aktywnego Elucja: 10 mL metanolu Odparowanie rozpuszczalnika Rozpuszczenie suchego osadu w 100 mL metanolu Kolumna LC: Phenomenex Luna C18 (150 mm x 3 mm, 3 µm) Eluent: metoda gradientowa woda/metanol + 0,1 % kwasu mrówkowego Objętość wtryskiwanej cieczy: 50 µL
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Sprz ęt używany w TZW do badania akrylamidu
Automatyczny kondensator prób System automatycznego wykrywania Zymark LC-ESI-MS-MS : Agilent HP 1100 AB Sciex API 2000
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Chromatogram 0.075 µg/L roztworu kalibracyjnego
RT: 0.00 - 8.00
SM: 7B TIC RT: 2.97
SN: 106 NL: 1.12E6
TIC MS Genesis KP_ang_151008 1000000 800000 600000 400000 200000 0 Acrylamid TIC Akrylamid Masa: 44 + 55 Akrylamid-d 3 Masa: 58 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0 0 1 RT: 2.98
SN: 58 RT: 2.66
SN: 5 2 RT: 2.98
SN: 137 3 4 Time (min) 5 Acrylamid D3 6 7 NL: 3.75E5
TIC F: + c ESI sid=12.00 SRM ms2 [email protected] [43.985-44.185, 54.967-55.167] MS Genesis KP_ang_151008 NL: 1.63E6
TIC F: + c ESI sid=10.00 SRM ms2 [email protected] [57.982-58.182] MS Genesis KP_ang_151008 8
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Krzywa kalibracji dla akrylamidu
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 20 40 60 amount / ng/L 80 100
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Parametry walidacyjne
Akrylamid
Odzysk w % Czułość w jednostkach/ng Relatywne odchylenie standardowe w % Współczynnik korelacji (r²) Granica wykrycia w ng/L Granica kwantyfikacji w ng/L 85 0.004
1.0
0.999
1.3
4.7
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
TIC
Wykrywanie akrylamidu w wodzie do spożycia
RT: 0.00 - 8.00
SM: 7B RT: 2.98
SN: 194 NL: 5.23E6
TIC MS Genesis Sample_02 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000 Acrylamid TIC 0 Akrylamid Masa: 44 + 55 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000 0 RT: 2.99
SN: 138 NL: 5.67E6
TIC F: + c ESI sid=12.00 SRM ms2 [email protected] [43.985-44.185, 54.967-55.167] MS Genesis Sample_02 0.44 µg/L RT: 2.98
SN: 238 NL: 4.42E6
TIC F: + c ESI sid=10.00 SRM ms2 [email protected] [57.982-58.182] MS Genesis Sample_02 Akrylamid-d 3 Masa: 58 4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 0 1 2 3 4 Time (min) 5 Acrylamid D3 6 7 8
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (1)
Analiza fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) LOD ≈ 40 µg/L Metoda niespecyficzna Ekstrakcja metodą purge-and-trap z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/FID (F.J. Santos et al., J. Chromatogr. A 1996, 742, 181-189) LOD ≈ 0.3 µg/L (w zależności od użytego włókna) Metoda niespecyficzna
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Solid Phase Micro-Extraction – SPME)
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Urządzenie SPME
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (2)
Aminoliza fazy wodnej (derywatyzacja przy pomocy 3,5-difluoro benzylaminy), SPE, GC/MS (S.J. Khan et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2608-2616) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna, bardzo podatna na interferencje Derywatyzacja fazy wodnej przy chromatografia jonowa z wykrywaniem pomocy siarczanów, przewodności lub MS (M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2000, 884, 251 –254; M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2004, 1034, 243 –247) LOD LOD ≈ 0.1 µg/L (CD) ≈ 0.05 µg/L (MSD) CD nie jest derywatyzacji jest metodą specyficzną; niezawodność procedury wątpliwa
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (3)
Ekstrakcja do fazy stałej na kopolimerze styrenu diwinylobenzenu (H.-J. Neu et al., Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 359, 285 –287) LOD ≈ 0.1 µg/L Metoda niespecyficzna
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
1 = epichlorohydryna, 2 = etylowy ester kwasu 2-chloropropionowego ( wewnętrzny standard)
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Badanie epichlorohydryny w TZW
Zgodnie z EN 14207
Ekstrakcja do fazy stałej na materiale SDB, GC/MS
Objętość próby: 100 mL pH nie jest zmieniane materiał do SPE: 0.2 g materiału SDB (JT Baker) Elucja: 1 mL eteru dwuizopropylowego Dodanie etylowego estru kwasu 2-chloropropionowego wg. standardu wewnętrznego Kolumna GC : RTX 502.2 (30 m x 0.25 mm x 1.40 µm) Objętość wtryskiwanej cieczy: 2 µL (nastrzyk bez podziału) Detekcja MS w trybie SIM (m/z = 49, 57, 51, 62)
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Urządzenia stosowane w TZW do badania epichlorohydryny
Automatyczny kondensator prób System automatycznego wykrywania Zymark GC-MS Agilent GC 6890 MSD 5973N
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Krzywa kalibracji dla epichlorohydryny
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0 100 200 300 amount / ng/L 400 500
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Parametry walidacyjne
Epichlorohydryna
Odzysk w % Czułość w jednostkach/ng Relatywne odchylenie standardowe w % Współczynnik korelacji (r²) Granica wykrycia w ng/L Granica kwantyfikacji w ng/L 41 0.134
5.4
0.996
35 100
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Chromatogram próby wody do spożycia
14.0k
12.0k
10.0k
8.0k
6.0k
4.0k
2.0k
0.0
positive sample 440 ng/L spiked sample 700 ng/L ECH
17 18 19 20 21 time / min 22
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
IS
23 24 25
Twinning Project PL06/IB/EN/01
0.020
Stabil ność epichlorohydryny w wodzie
0.018
0.016
0.014
0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
0
c 0 = 3 µg/L
5 10 15 20 25
Time in days
30 Drinking water River Rhine water 35 40 45
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Stabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowym
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0
c 0 = 3 µg/L
5 10 15 20 25
Time in days
30 35 40 45
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (1)
Ekstrakcja do fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (T. Hino et al., J. Chromatogr. A 1998, 810, 141-147) LOD ≈ 0.04 µg/L Metoda wiarygodna Ekstrakcja purge-and-trap z zastosowaniem GC/MS (K.-J. Lee et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2001, 22, 171-178; E. Martinez et al., J. Chromatogr. A, 2002, 959, 181-190) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (2)
Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/MS (A. Dias Guimaraes et al., Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008, 88, 151-164) LOD ≈ 0.25 µg/L (zależnie od zastosowanego włókna) Metoda wiarygodna SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/FID (P. Tölgyessy et al., Petroleum & Coal 2004, 46, 88-94) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda podatna na interferencje SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (M.A. Jochmann et al., Anal. Bioanal. Chem. 2007, 387, 2163 –2174) LOD ≈ 0.9 µg/L Metoda wiarygodna
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Badanie chlorku winylu w TZW
Purge-and-trap GC-MS (metoda podobna do EPA 524.2)
System purge-and-trap: PTA-3000 z IMT Sorbent: Tenax Objętość próby: 10 mL pH nie jest zmieniane Dodawanie wg. standardu wewnętrznego: bromotrichlorometan Temperatura próby: 35 °C T emperatura pułapki: -65 °C Czas wymywania: 15 min.
Kolumna GC: RTX 624 (30 m x 0.32 mm x 1.80 µm) Wykrywanie MS w trybie SIM (m/z = 62, 64)
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Urządzenia stosowane w TZW do oznaczania chlorku winylu
System Purge & trap PTA-3000 (IMT) TraceGC and DSQ (ThermoFinnigan)
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Krzywa kalibracji dla chlorku winylu
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0 50 100 150 200 250 amount / ng/L 300 350 400 450
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Parametry walidacyjne
Czułość w jednostkach/ng Relatywne odchylenie standardowe w % Współczynnik korelacji (r²) Granica wykrycia w ng/L Granica kwantyfikacji w ng/L
Chlorek winylu
9.74
2.4
0.999
12 42
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Chromatogram próby wody do spożycia
positive sample 300 ng/L spiked sample 235 ng/L
15M 10M VC
5M IS
0 4 time / min 9 10 11
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Stabil ność chlorku winylu w wodzie
0.6
0.5
Drinking water River Rhine water 0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 2 4
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
6 8 10
Time in days
12 14 16 18 20
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Podsumowanie
Dyrektywa ws. Wody do Spożycia UE nie wymaga oznaczania metodami analitycznymi akrylamidu, epichlorohydryny, ani chlorku winylu, jednak mówi o metodzie obliczeniowej Ze względu na niską masę cząsteczkową i wysoką polarność tych związków wykrywanie ich śladowych ilości w wodzie do spożycia jest zadaniem trudnym Do oznaczania akrylamidu rekomendowana jest metoda SPE na materiale węglowym w połączeniu z wykrywaniem LC/MS-MS Do oznaczania epichlorohydryny rekomendowana jest metoda EN 14207 (SPE na materiale SDB w połączeniu z GC/MS) Do oznaczania chlorku winylu rekomendowana wydmuchiwania i wychwytu (purge-and-trap) GC-MS jest metoda
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe