Transcript Lezione n°19 - Dipartimento di Scienze Chimiche

Dipartimento di
Scienze Chimiche
Lezione n°19
05/12/2014
Chimica Analitica con Elementi di Statistica
1
Dipartimento di
Scienze Chimiche
Titolazioni complessometriche
Le titolazioni di complessamento sono quelle dove la reazione di titolazione è il
complessamento e consistono nella determinazione di un metallo, aggiungendo volumi
crescenti di una soluzione di legante di concentrazione nota. Meno comune è il caso in cui
sia il legante incognito a venir titolato con una soluzione nota di metallo un esempio sarà il
caso delle retrotitolazioni. Le reazioni di titolazione sono del tipo:
xM
yL
⇄ M L
dove M è uno ione metallico (acido di Lewis) ed L è un legante (base di Lewis)
Nelle titolazioni complessometriche il punto di equivalenza viene determinato attraverso
un opportuno indicatore o attraverso metodi strumentali tipo spettofotometria o misure
potenziometriche con ad esempio elettrodo a pH.
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Titolazioni complessometriche
L’avanzamento di una curva titolazione è generalmente mostrato con un grafico pM=log[M] in funzione di Vt volume di titolante aggiunto.
L’utilizzo di leganti monodentati è generalmente poco
usato perché sono soggetti a a reagire in stadi successivi
e ciò comporta molto spesso che la
• reazione di complessamento sia lenta,
• che la reazione non vada a completamento,
• che il complesso finale non sia stabile,
• punti finali poco distinguibili.
se M ed L possono formare i complessi ML ed ML2,
Viene a crearsi una situazione a “stechiometria mista”,
che nella migliore delle ipotesi è simile alla titolazione
di un acido poliprotico (si vedono due o più salti)
mentre nella peggiore delle ipotesi non dà origine ad alcun salto al PE
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Titolazioni complessometriche
L’utilizzo di leganti polidentati di solito esadentati garantisce generalmente che la reazione
vada a completezza ed in un unico stadio di complessamento. Il risultato è che il punto
equivalente si riesce a distinguere in modo migliore
In figura la Ktot è 1020 per tutti e tre le titolazioni di
complessamento ma chiaramente si vede che nella
reazione a singolo stadio il salto di pM è nettamente
evidente
Tra i leganti esadentati possibili, si scelgono quelli che
permettono di rispettare anche gli altri requisiti
(reazione veloce, PE rivelabile, reazioni parassite
note, C0t noto). Il legante di gran lunga più utilizzato
come titolante per ioni metallici è l’acido
etilendiammino‐tetracetico (EDTA).
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Curve di titolazione complessometriche
Generalmente nelle titolazione complessometriche si riporta in grafico la concentrazione del .
metallo espressa come contro il volume di agente titolante Prima del punto equivalente la concentrazione è determinata dalla stechiometria di reazione
al punte equivalente e per i punti successivo ho
bisogno di utilizzare la costante di formazione
condizionale del complesso.
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Esercizio 1:
calcolare la concentrazione di equilibrio di Ni2+ in una soluzione con una concentrazione analitica di NiY2‐ di 0.015 M a pH (a) 3.0 e (b) 8.0.
come prima cosa identifichiamo la reazione di complessamento e la forma della costante di equilibrio
Y
Ni
NiY
Y
Ni
K
⇄ NiY
4.2 ∙ 10
Se applichiamo il bilancio di massa per il nichel abbiamo che la quantità di nichel complessato sarà pari al totale meno la quantità che dissocia e rimane libera
NiY
′
NiY
Ni
Bilancio di massa
Bilancio stechiometrico (considero la reazione di decomplessamento)
Ni
Quindi se richiamo l’equazione per la costante condizionale
K′
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K
∙α
NiY
′ ∙ Ni
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Esercizio 1:
calcolare la concentrazione di equilibrio di Ni2+ in una soluzione con una concentrazione analitica di NiY2‐ di 0.015 M a pH (a) 3.0 e (b) 8.0.
Se considero il valore che α
K′
K
∙α
assume a pH=3 e cioè α
NiY
′ ∙ Ni
2.65E
4.2 ∙ 10 ∙ 2.65 ∙ 10
11. 1.11 ∙ 10
dove
′
Vista la elevata costante di formazione condizionale possiamo assumere che di fatto
l’equilibrio sia spostato a destra e quindi di fatto Ni ce ne sia pochissimo in soluzione allora
posso ridurre il bilancio
NiY
NiY
Ni
NiY
NiY
0.015
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Esercizio 1:
calcolare la concentrazione di equilibrio di Ni2+ in una soluzione con una concentrazione analitica di NiY2‐ di 0.015 M a pH (a) 3.0 e (b) 8.0.
NiY
′
NiY
0.015
Ni
NiY
NiY
′ ∙ Ni
Ni
Osserviamo adesso che conosco tutte le quantità dell’espressione di cui sopra a meno
nell’incognita Ni
0.015
4.2 ∙ 10 ∙ 2.65 ∙ 10
Ni
K′
K
∙α
Se esplicito ottengo
Ni
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0.015
4.2 ∙ 10 ∙ 2.65 ∙ 10
1.16 ∙ 10
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Esercizio 1:
calcolare la concentrazione di equilibrio di Ni2+ in una soluzione con una concentrazione analitica di NiY2‐ di 0.015 M a pH (a) 3.0 e (b) 8.0.
Ni
1.16 ∙ 10
Se vado a validare l’assunzione iniziale avrò
NiY
1.5 ∙ 10
1.16 ∙ 10
È chiaramente verificata.
Ora posso fare un ragionamento analogo per pH = 8
Ni
0.015
4.2 ∙ 10 ∙ 5.6 ∙ 10
7.98 ∙ 10
Che sarà verificata a maggior ragione.
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Esercizio 2:
ora supponiamo invece di introdurre separatamente il nichel e l’EDTA e vedere come
l’equilibrio ripartisca la concentrazione delle specie. In particolare mescolo 50 ml di Ni 0.03
M con una soluzione 50 mL di EDTA 0.05 M il tutto tamponato a pH=3.
La reazione è la stessa di prima ed anche la costante ma in questo caso sono in una situazione
in cui ho un eccesso di EDTA e ho l’effetto della diluizione come in una titolazione dopo il PE
Ni
Y ⇄ NiY
K
NiY
Y
Ni
K′
K
∙α
4.2 ∙ 10
NiY
′ ∙ Ni
′
Vedo che per risolvere il sistema in Ni
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devo determinare ′ e NiY
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Esercizio 2:
ora supponiamo invece di introdurre separatamente il nichel e l’EDTA e vedere come
l’equilibrio ripartisca la concentrazione delle specie. In particolare mescolo 50 ml di Ni 0.03
M con una soluzione 50 mL di EDTA 0.05 M il tutto tamponato a pH=3.
Se ragiono in termini di bilancio di massa del nichel avrò sempre
Ni
Ni
NiY
Anche in questo caso posso assumere che Ni
e quindi
∙
Ni
NiY
≪ NiY
perché lavoro in eccesso di EDTA 0.03 ∙ 50
50 50
1.5 ∙ 10
Per risolvere il sistema devo conoscere la concentrazione totale di EDTA non complessato quindi
′
NiY
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Esercizio 2:
ora supponiamo invece di introdurre separatamente il nichel e l’EDTA e vedere come
l’equilibrio ripartisca la concentrazione delle specie. In particolare mescolo 50 ml di Ni 0.03
M con una soluzione 50 mL di EDTA 0.05 M il tutto tamponato a pH=3.
′
NiY
∙
NiY
0.05 ∙ 50
50 50
1.5 ∙ 10
1 ∙ 10
Ora abbiamo tutto quello che ci serve e posso andare a sostituire dentro l’espressione della costante condizionale
1.5 ∙ 10
4.2 ∙ 10 ∙ 2.65 ∙ 10
1 ∙ 10 ∙ Ni
Se esplicito ottengo
Ni
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4.2 ∙ 10
1.5
∙ 2.65 ∙ 10
1.3 ∙ 10
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
Come prima cosa si deve sempre definire la reazione e la costante di equilibrio associata e la a pH=10 è 0.35
costante condizionale considerando che il valore di α
Ca
K′
Y
K
⇄ CaY
∙α
CaY
′ ∙ Ca
5 ∙ 10
Le incognite che devo definire per risolvere in Ca
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CaY
Y
Ca
K
∙ 0.35
5 ∙ 10
1.75 ∙ 10
sono CaY
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e 13
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
Prima del punto di equivalenza, diciamo dopo l’aggiunta di 5 mL di titolante, vista la costante
condizionale e l’eccesso di legante, le moli di ioni calcio liberi sono pari alle moli di calcio in
eccesso ovvero quella iniziale meno la frazione complessata
Esprimo in moli invece delle concentrazioni perchè devo ancora considerare l’effetto della
diluizione
Quindi se sostituiamo i valori considerando un volume di titolante aggiunto di 5 mL si ottiene
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∙
∙
50 ∙ 0.005
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5 ∙ 0.01
0.2
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
In realtà quello di cui ho bisogno è la concentrazione degli ioni calcio quindi considerando l’aumento di volume
Ca
∙
∙
0.2
55
3.63 ∙ 10
E così posso fare per tutte le aggiunte di volume prima del punto equivalente
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
Al punto equivalente poichè la stechiometria è 1:1 devo aggiungere un volume di 25 mL di titolante; devo utilizzare l’espressione per la costante condizionale:
CaY
K
∙α
∙ Ca
Per risolvere in Ca devo determinate la concentrazione di complesso e quella di EDTA libero. Nel primo caso è semplice in quanto la concentrazione è quella analitica
CaY
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50 ∙ 0.005
50 25
3.33 ∙ 10
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
Per quanto riguarda
, la quantità libera è quella che deriva solamente dalla dissociazione
del complesso e quindi vale la stechiometria
Ca
Y
Quindi se vado a sostituire nell’equazione dalla costante condizionale ottengo:
K
CaY
Ca
∙α
Ca
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CaY
K
∙α
3.33 ∙ 10
1.75 ∙ 10
4.36 ∙ 10
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
Dopo il punto equivalente se considero un volume di titolante aggiunto
26
avrò un
eccesso di EDTA quindi le moli del complesso saranno pari alla concentrazione analitica del
complesso in virtù della elevata costante di stabilità
CaY
CaY
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50 ∙ 0.005
50 26
3.29 ∙ 10
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
Per quanto riguarda Y sarà pari a tutte le moli di EDTA meno quelle complessate (trascuro
quelle provenienti dalla dissociazione del complesso)
Passando alle concentrazioni
Y
CaY
Y
′
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∙
∙
26 ∙ 0.01
50 26
50 ∙ 0.005
50 26
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1.32 ∙ 10
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
Y
′
1.32 ∙ 10
CaY
3.29 ∙ 10
Quindi se vado a sostituire nell’equazione dalla costante condizionale ottengo
K
∙α
CaY
′∙K
∙α
Ca
Ca
CaY
′ ∙ Ca
3.29 ∙ 10
1.32 ∙ 10 ∙ 1.75 ∙ 10
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1.42 ∙ 10
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Esercizio 3:
costruire la curva di titolazione
vs
in funzione del volume di EDTA aggiunto e
determinare il punto equivalente per una soluzione 50 mL di Ca2+ 0.005 M titolati con EDTA
0.01 M, in una soluzione tamponata a pH=10
Adesso che abbiamo le espressioni che descrivono come varia la concentrazione degli ioni calcio
prima, dopo ed al punto equivalente posso costruirmi la curva di titolazione per tutta una serie
di volumi. Se nelle stesse condizioni invece che calcio vado a titolare il Mg osservo una minore
variazione della funzione p in quanto è minore la costante di formazione del complesso.
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Quindi osserviamo che Il salto di pM cresce al crescere di K ‘, cioè quando cresce K oppure
variando il pH in maniera tale che cresca K’ per effetto della crescita di . Inoltre cosa
comune a tutte le titolazioni Il salto di pM cresce al crescere di C0M
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