Transcript K - Dipartimento di Scienze Chimiche

Dipartimento di
Scienze Chimiche
Lezione n°5
03/11/2014
Chimica Analitica con Elementi di Statistica
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Reazioni competitive
I leganti molto spesso oltre che basi di Lewis sono anche basi di Brönsted per cui sottostanno
anche ad equilibri di tipo acido‐base (NH3, CN). La presenza di equilibri competitivi rende
molto più complessa la rigorosa descrizione del sistema.
Lo ione metallico M, il legante L, e/o i complessi, possono sottostare a reazioni competitive che spostano l'equilibrio di complessamento verso destra o verso sinistra
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Reazioni a carico del legante
Supponiamo di voler complessare uno ione M introducendo in soluzione un largo eccesso
di L, capace di formare un complesso ML . Se (come accade quasi sempre!) il legante L è
una base di Brønsted oltre che di Lewis, esso sottostà anche a reazioni di protonazione e
quindi in soluzione avremo le seguenti reazioni reversibili:
L
M
HL
⇄ ML
⇄ H
L
HL
K
β K ML
L
M
H L
HL
All’equilibrio la concentrazione di legante non complessato sarà:
L
HL
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HL
H L
K
L
H L
K
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H
K
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Reazioni a carico del legante
L
H L
K
1
H
K

Se definiamo la frazione di legante attiva come:
Allora posso scrivere
K

1
H
K
K
H
Questa espressione definisce la frazione di legante attiva ad un determinato valore di pH in funzione delle proprietà acido base del legante. Ad esempio 4 ∙ 10 , ad un valore
tamponato di pH=9 avrò

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K
K
H
4 ∙ 10
4 ∙ 10
10
0.2857
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Reazioni a carico del legante
Possiamo quindi definire la costante condizionale K' valida al particolare pH considerato. Per fare questo richiamo la costante di complesamento
K
M
L
K
M



tanto maggiore è la frazione di legante presente in forma "attiva" ( ), tanto più il
complessamento procede a destra. Nella migliore delle ipotesi cioè quando ho la massima
1 e
.
concentrazione di forma attiva 
Esempio :
2.04 ∙ 10 K
Ag 
∙ 0.2857
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5.83 ∙ 10 Chimica Analitica con Elementi di Statistica
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L’EDTA è un acido esa‐protico spesso indicato con la formula H6Y2+ nella sua forma
completamente protonata e Y4– forma completamente deprotonata. La specie Y4– forma dei
complessi 1:1 con numerosissimi ioni metallici a prescindere dalla loro carica, praticamente
tutti quelli della tabella periodica degli elementi con eccezione di Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+.
I complessi formati dall’EDTA sono esadentati (L’EDTA nella forma Y4– lega Mn+ mediante i 4 ossigeni terminali ed i due azoti) e l’eccezionale stabilità associata ai complessi metallici di Y4– deriva dalla struttura a gabbia che isola il metallo dalle molecole di solvente. 03/11/2014
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l’EDTA segue 6 equilibri acido base, per il calcolo della frazione non protonata e della costante condizionale si procede come prima
H Y
⇄ H
H Y ⇄ H
H Y ⇄ H
H Y ⇄ H
H Y
HY
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⇄ H
⇄ H
H Y ;K
H
H Y;K H Y ;K
H Y
;K
HY
;K
Y
;K
H Y
H Y
H H Y
H Y
H H Y
H Y
H
H
H Y
H Y
HY
H Y
H Y
HY
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se considerando il bilancio di massa per il legante non legato al centro metallico
Y
HY
H Y
H Y
H Y
H Y
H Y
Definiamo quindi la frazione di EDTA nella forma deprotonata come:
Y

Y
HY
H Y
Y
H Y
H Y
H Y
H Y
Ora in base alle costanti degli equilibri acido base posso esplicitare le varie specie a diverso e ottengo
grado di protonazione in funzione delle costanti di acidità e Y
Y
Y

Y
1 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

H
K
H
K K
H
K K K
H
K K K K K K
K K K K H
H K K K K K
K K K K K K 
cresce al crescere del pH (ci si sposta verso pH basici) in quanto il denominatore tende a diventare sempre più piccolo di 1.
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Sia chiaro che un ragionamento simile lo posso fare per ogni specie parzialmente protonata, e che vale la relazione:







1
Considerando che l’EDTA complessa 1:1 la quasi totalità dei cationi metallici, possiamo scrivere l’equilibrio come:
M
Y
⇄ MY
;K MY
Y
M
E quindi la costante condizionale come
K 
∙K MY
∙
M
La costante K differisce dalla K soltanto nel fatto che
prende il posto di [Y ]. Ciò è
importante perché
può essere prontamente calcolato dalla stechiometria della reazione
a differenza di [Y ] che dipende dal pH.
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L’ equazione

H
K
H
K K
H
K K K
H
K K K K K K
K K K K H
H K K K K K
K K K K K K viene comunemente presentata in una forma più elegante; se divido ambo i membri della frazione per il numeratore ottengo
1

H
K K K K K K
H
K K K K K
H
K K K K
Ora se impongo le corrispondenze:
1
1
K
;K K
;K K K
K K K K K
1
Ottengo

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1
H
K K K
H
K K
1
;K K K K
;K K K K K K
H
K
1
;
1
1
H
H
H
H
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H
H
1
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Che viene riassunta nella formula più sintetica

1
1
∑ H
∙
Si ottiene l’equazione generale per la costante condizionale K
1
K
∑ H
∙
Poiché per i leganti basici L cresce al crescere del pH: In tutti i casi in cui il legante dà
reazione competitiva di dissociazione basica, il pH basico favorisce la reazione di
complessamento. La costante condizionale vale solo al determinato pH a cui è stata
determinata L
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Esercizio 1
Calcolare il valore di al variare del pH
Abbiamo visto in precedenza che L per un generico legante mono o poliprotico può essere calcolato conoscendo le costanti acide di dissociazione del legante stesso secondo la formula generale
1

1 ∑ H ∙
Nel caso specifico dell’EDTA
può essere calcolato conoscendo le sei costanti acide che regolano i 6 equilibri acido base del legante 1

H
H
Dove abbiamo visto che
K
1
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;K K
1
H
H
H
H
1
non sono costanti di formazione di complessi ma
;K K K
1
;K K K K
1
;K K K K K
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;K K K K K K
1
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Esercizio 1
Calcolare il valore di al variare del pH
è banale ma un pò tedioso da fare con la calcolatrice, un metodo più
Il calcolo di veloce è quello di utilizzare I fogli calcolo ad esempio di Excell
pKa (EDTA)
0
1.5
2
2.66
6.16
10.24
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Ka(EDTA)
1
3.16 E‐02
1.00E‐02
2.18E‐03
6.92E‐07
5.75E‐11
pH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
[H+]
1E‐01
1E‐02
1E‐03
1E‐04
1E‐05
1E‐06
1E‐07
1E‐08
1E‐09
1E‐10
1E‐11
1E‐12
1E‐13
1E‐14
1.4485E‐05
8.0264E‐10
1.0412E‐12
7.2856E‐15
7.4286E‐17
1.1708E‐18
5.4809E‐20
4.8830E‐21
5.0686E‐22
7.5412E‐23
3.2329E‐23
2.8021E‐23
2.7590E‐23
2.7547E‐23

1.90E‐18
3.43E‐14
2.65E‐11
3.78E‐09
3.71E‐07
2.35E‐05
5.03E‐04
5.64E‐03
5.43E‐02
3.65E‐01
8.52E‐01
9.83E‐01
9.98E‐01
1.00E+00
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D èil denominatore
dell’espressione di calcolo
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Esercizio 1
Calcolare il valore di al variare del pH
Ciò che si ottiene è un grafico che riporta come varia
al variare del pH Questo grafico dice che a pH acidi
tende a
zero e quindi la frazione di legante libera è nulla;
mentre da pH=8 in poi ho sempre maggiore
disponibilità di legante non protonato.
Noto 
di EDTA p
e la concentrazione analitica Ad esempio se la concentrazione di EDTA non complessato è 0.02 M a pH=10 avrei:
′
∙α
E quindi sapendo che a pH= 10 
0.365 calcolo con facilità che:
0.02 ∙ 0.365
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7.3 ∙ 10
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Sia chiaro che un ragionamento simile lo posso fare per ogni specie parzialmente protonata, e che vale la relazione:







1
I punti di incontro delle curve rappresentano le pKa dell’EDTA
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Tuttavia il fatto che 
sia nullo a pH acidi non vuol affatto dire che la reazione di
complessamento non avvenga; dipende sempre da quanto grande è la costante di formazione
del complesso e quindi la costante condizionale
Ad esempio se consideriamo la reazione di formazione per il complessoAgY
Y
Ag
⇄ AgY
Sappiamo da letteratura che le costante di formazione AgY
Y
Ag
K
2.09 ∙ 10
Se tuttavia consideriamo la costante condizionale per questo equilibrio K
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K
∙α
AgY
Ag
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K
AgY
Y
Ag
2.09 ∙ 10
K
K
∙α
AgY
Ag
Posso calcolare K
per ogni valore di pH visto che in precedenza ho calcolato α
tutti i valori di pH e conosco K
a Dal grafico si osserva che a pH troppo acidi
è minore di 106) la reazione
(quando K α
di complessamento va poco o non va proprio.
Tuttavia cationi metallici che abbiano costante
di formazione più elevata possono essere
complessati con successo anche a pH più acidi
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Tuttavia cationi metallici che abbiano costante di formazione più elevata possono essere
complessati con successo anche a pH più acidi
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Come è stato fatto per Ag+ così si può calcolare il pH acido "limite" per tutti i cationi di cui si conosca la costante di complessamento con EDTA. Il pH acido limite stabilisce il valore sotto al quale K ’ < 106, per la reazione tra ione metallico e l’EDTA. Tali valori di pH sono mostrati in grafico
Ad esempio: Fe3+ può essere complessato con successo
dall'EDTA (cioè K ’FeY > 106) per pH > 1, mentre Mg2+ può
essere può essere complessato con successo dall'EDTA
(cioè K ’MgY > 106) per pH > 10.
Quindi in generale tanto maggiore è la costante di
formazione
di un complesso e tanto minore potrà
essere il pH a cui potrò avere che la mia reazione è
spostata a destra.
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