Transcript Tadao Ando

Le teorie quantistiche del legame: VB & MO
Vi sono due teorie quantistiche del legame (covalente; quello ionico si spiega bene in termini puramente
elettrostatici - cfr. § 1 cap. 10 pag. 138 Pasquetto-Patrone):
- la teoria del LEGAME DI VALENZA (VB, Valence Bond Theory)
- le teoria degli ORBITALI MOLECOLARI (MO, Molecular Orbitals Theory, di solito LCAO-MO, cioè
Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals)
Teoria del legame di valenza (par. § 2 cap. 10 pag. 139 e ss. Pasquetto-Patrone)
È la versione quantistica della teoria di Lewis. Prende in considerazione solo gli elettroni degli orbitali più
ESTERNI (orbitali DI VALENZA).
Secondo questa visione, un legame covalente si forma quando due atomi sovrappongono un proprio
orbitale di valenza PARZIALMENTE (cioè singolarmente) OCCUPATO.
Un legame dativo si forma invece quando un atomo sovrappone un proprio orbitale pieno (cioè un
doppietto - è il datore) a uno “vuoto” di un altro atomo (che ha quindi una lacuna elettronica - è
l’accettore).
In ogni caso il legame fra due atomi è sempre formato da una coppia di elettroni condivisi.
La densità elettronica AUMENTA così nella zona tra i due nuclei e questo spiega la formazione del
legame (aumento delle attrazioni, quindi diminuzione energia - cfr. fig. 10.1 pag. 139 Pasquetto-Patrone).
Se si sovrapponessero orbitali pieni l’energia anziché diminuire aumenterebbe, per cui il legame NON si
forma in queste condizioni (es. la molecola He2 non esiste perché instabile rispetto ai due atomi He
isolati).
Ibridazione degli orbitali (par. § 3-4 cap. 10 pag. 141 e ss. Pasquetto-Patrone)
Proposta da Pauling, è la teoria che spiega la geometria delle molecole come il risultato del
“rimescolamento” (ibridazione) degli orbitali atomici “puri”. Gli orbitali ibridi, per le loro caratteristiche
geometriche e spaziali, riescono a sovrapporsi meglio tra loro o con gli orbitali atomici puri di atomi quali
H. Il risultato è che, aumentando la sovrapposizione, aumenta l’energia del legame e quindi la sua forza.
L’ibridazione è, come descrizione, alternativa alla teoria VSEPR; entrambe portano comunque alle
medesime conclusioni in ordine alla geometria molecolare.
Risonanza (par. § 4 cap. 10 pag. 147 Pasquetto-Patrone)
Per il vincolo posto (legame covalente = coppia di elettroni condivisa tra due atomi) si ricorre alla
risonanza, cioè all’uso di più formule di struttura, per spiegare la condizione di molecole in cui i legami
sono “delocalizzati” (già il termine fa intuire che in questa teoria sono considerati “normali” i legali
localizzati, cioè le coppie di elettroni condivise tra due atomi).
Teoria degli Orbitali Molecolari (cap. 11 pag. 150 e ss. Pasquetto-Patrone)
Nella teoria MO si ipotizza che gli atomi che si legano per formare una molecola combinino TUTTI i loro
orbitali atomici, ottenendo così nuovi orbitali che, appartenendo ora a TUTTA la molecola, sono detti
perciò ORBITALI MOLECOLARI.
La combinazione è di tipo lineare (cioè con il segno + o con il segno -, ricordando che gli orbitali sono
funzioni matematiche delle coordinate spaziali e quindi si possono addizionare e sottrarre); il metodo è
detto perciò LCAO-MO. La combinazione col + dà un orbitale LEGANTE (a minore energia - fig. 11.1
pag. 151), quella col - un orbitale ANTILEGANTE (a maggior energia - fig. 11.2 pag. 151).
Nel caso più semplice, quello della molecola H2, se indichiamo con ΨA e ΨB le funzioni d’onda (orbitali)
corrispondenti agli orbitali 1s dei due atomi H, contenenti ciascuno un elettrone, le due possibili
combinazioni lineari sono:
Ψb = ΨA + ΨB
Ψa = ΨA − ΨB
Che corrispondono rispettivamente alle funzioni d’onda dell’orbitale legante (σ1s) e a quello antilegante
(σ*1s) della molecola H2.
Questo si rappresenta con speciali diagrammi (cfr. fig. 11.3, 11.4, 11.7 - da modificare, almeno se si tiene
conto solo del contributo degli orbitali atomici puri e non di quelli ibridi: nella parte superiore l’ordine
delle energie è σ2px, poi π2py e π2pz alla stessa energia, poi π*2py e π*2pz alla stessa energia, infine σ*2px a
energia più alta di tutti - e seguenti). Il riempimento degli orbitali molecolari avviene poi con le stesse
regole dell’Aufbau già viste nel caso degli orbitali atomici.
La molecola è stabile se il numero di elettroni negli orbitali di legame supera quello degli elettroni negli
orbitali di antilegame: in questo modo la formazione delle molecola dagli atomi abbassa l’energia del
sistema e quindi lo stabilizza. Viceversa, se il numero di elettroni negli orbitali di legame e di antilegame
è lo stesso la molecola non si forma perché instabile (non vi sarebbe cioè in questo caso abbassamento di
energia; anzi, poiché il ∆E positivo degli orbitali di antilegame rispetto agli orbitali atomici di partenza è
maggiore del ∆E negativo di quelli di legame, l’energia nel complesso non rimarrebbe invariata, ma
aumenterebbe). Analogamente a quanto previsto dalla teoria VB, la molecola He2 quindi non esiste
perché sarebbe a energia maggiore - perciò instabile - rispetto ai due atomi He isolati.
Considerando gli orbitali molecolari, e la distribuzione degli elettroni tra di essi, si riescono a spiegare per
es. le proprietà paramagnetiche dell’O2 liquido (che è attirato dai poli di un magnete) o la situazione di
legame di molecole in cui sono presenti i cosiddetti legami π delocalizzati, che vengono in questo caso
semplicemente descritti come dovuti a orbitali molecolari che abbracciano 4 atomi di C, come nel caso
dell’1,3-butadiene, o 6, come nel benzene, o ancora in quello degli ioni NO3− o CO32−, per citare alcuni
dei casi più comuni, senza dovere ricorrere al concetto di risonanza come con la teoria VB.