Transcript No Slide Title - Università degli Studi dell`Insubria

TEORIA DELL’ORBITALE
MOLECOLARE
SISTEMA MODELLO
La molecola ione H2+
Cosa scegliamo per ?
rA1
A
e-
R
rB1
B
Se rompiamo il legame:
A
B
APPROSSIMAZIONE LCAO
Combinazione Lineare di Orbitali Atomici
Se l’elettrone è vicino al nucleo A
  A
Se l’elettrone è vicino al nucleo B
  B
 A-B  c A  A  cB  B
orbitale molecolare (MO)
orbitali atomici (AO)
• cA, cB incogniti = coefficienti LCAO
• Ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger
• Esperienze numeriche  regole LCAO empiriche
Combinando 2 orbitali atomici otteniamo 2 orbitali
molecolari.
Se A = B, i coefficienti cA e cB sono definiti dalla simmetria
del sistema
cA= cB o cA= -cB
   N ( A   B )
Orbitale molecolare LEGANTE
Regione di interferenza costruttiva
  N (  A   B )
Ψ+
  N (  A   B )
2  N 2 (  A2   B2  2 A  B )
 +2
Densità extra tra A e B
ORBITALE 
simmetria cilindrica attorno all’asse di legame
Superficie
limite
Orbitale molecolare ANTILEGANTE
Regione di interferenza distruttiva
  N (  A   B )
Ψ-
  N (  A   B )
  N (     2 A  B )
2

2
2
A
-2
2
B
Riduzione di densità
tra A e B
Funzione d’onda
Densità elettronica
Nessuna interazione
Orbitale legante
Orbitale antilegante
Piano
nodale
1s* (antilegante)
1s (legante)
Orbitali atomici
Orbitali molecolari
Energia
e
orbitale legante
orbitale anti-legante
1s* (antilegante)
1s (legante)
Energia più bassa
Stabile
Favorevole per gli elettroni
Gli elettroni stanno tra i nuclei
Energia più alta
Instabile
Sfavorevole per gli elettroni
Gli elettroni stanno fuori
1. 1s ha energia più bassa.
2. 1s* ha energia più alta.
Orbitali
molecolari
Orbitale
atomico
1s* (antilegante)
1s
(legante)
Orbitale
atomico
Diagramma
degli orbitali
molecolari per
unione di 2
orbitali s
Energia (E± - EH) / RH
ENERGIA POTENZIALE
Sperimentale
Calcolato
MO
Le molecole biatomiche omonucleari hanno un centro di inversione
Centro di inversione
g gerade = simmetrico
u ungerade = antisimmetrico
APPROSSIMAZIONE ORBITALE
Usiamo gli orbitali molecolari (1 = + e 2* = )
trovati per la molecola monoelettronica H2+ per descrivere
le molecole biatomiche omonucleari con molti elettroni.
Gli orbitali molecolari sono delocalizzati su tutta la
molecola e gli elettroni li occupano seguendo il principio di
Aufbau e la regola di Hund
Antilegante
Legante
Approssimazione di Born-Oppenheimer
Approssimazione orbitale
Approssimazione LCAO
La teoria dell’orbitale molecolare descrive le
molecole in modo simile a come descriviamo
gli atomi, cioè in termini di orbitali,
diagramma degli orbitali e configurazione
elettronica.
H2
Configurazione elettronica 1σg2
Doppietto elettronico
He2 ?
E
E+
E+ < E  He2 non è stabile
ORDINE DI LEGAME
b = ½ (n - n*)
n = numero di elettroni in orbitali leganti
n* = numero di elettroni in orbitali antileganti
L’ordine di legame è una misura del legame totale ed è utile
per determinare la forza relativa dei legami
Legame singolo: ordine di legame = 1
Legame doppio: ordine di legame = 2
Legame triplo: ordine di legame = 3
Sono possibili ordini di legame frazionari
Predizione della stabilità di molecole tipo H2
Molecola
Configurazione
elettronica
Ordine
di legame
Lunghezza
di legame
H2 +
1
½
106 pm
H2, He22+
12
1
74, ~75
H2–, He2+
12 1*
½
~106, 108
H22– , He2
12 1*2
0
non si formano
Legame
Ordine
Re (nm)
De (kJ/mole)
H-H
1
0.074
432
H-Cl
1
0.127
428
C-C
1
0.154
368
C=C
2
0.134
720
C≡C
3
0.120
962
N≡N
3
0.110
941
Correlazione ordine di legame ↑ distanza di legame ↓
↑ energia di legame ↑
Legame quintuplo
244
Cambiando i sostituenti si sono ottenuti composti con distanze Cr-Cr ~ 0.174 nm
Cr-Cr =0.18 nm
Il legame Cr-Cr più corto sinora trovato (2007)
In una trattazione qualitativa degli orbitali
molecolari, essi sono formati per combinazione
lineare dei soli orbitali atomici di valenza.
Per gli atomi del secondo periodo quindi sono
combinazione solo dei 2s e dei 2p.
Li2
Li 2
  
2
1s
*2
1s
2
2s
4-2
ordine di legame =
1
2
Be2
Be 2
   
2
1s
*2
1s
2
2s
*2
2s
4-4
ordine di legame =
0
2
Regole LCAO
• 2 regole fondamentali: 2 AO non si combinano (non
interagiscono) fortemente se non
• hanno circa la stessa energia (regola 1)
 ( A )   ( B )
• si sovrappongono efficacemente (regola 2)
S AB    A  B dV  0
SOVRAPPOSIZIONE DI ORBITALI
R
S    A  B dV
Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2pσ
S0
Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2pπ
S=0
ORBITALI MOLECOLARI 
Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare
La densità elettronica è concentrata attorno all’asse di legame
Il momento angolare orbitale attorno all’asse è 0
2s
A
1, 2*, 3, 4*
2s
2pz
B
2pz
N orb. atomici  N orb. molecolari
Orbitali  combinazione di p
Trattiamo i 2s e 2pz indipendentemente, ma in realtà essi
contribuiscono insieme a formare i 4 orbitali molecolari.
2px* (antilegante)
2px (legante)
Orbitali atomici
Orbitali molecolari
Energia
e
Π2py* o Π2pz*
(antilegante)
e
o
o
Π2py o Π2pz (legante)
La densità elettronica è concentrata da lati
opposti rispetto all’asse internucleare
Energia
Orbitali  combinazione di p
Diagramma degli orbitali molecolari
Molecola
E
Atomi
separati
Diverso ordine degli orbitali  e π
Energia
da H2 a N2
Energia
da O2 a Ne2
La separazione tra 2s e 2p cresce lungo il periodo
2s e 2p si mescolano
2s e 2p NON si mescolano
B2
Gli ultimi 2 e- occupano un
orbitale x e un y per
diminuire la loro repulsione.
Lo stato più stabile per 2 e- in
orbitali diversi è uno stato di
tripletto.
B2 ha spin totale S=1
(paramagnetico: attratto
debolmente da un campo
magnetico).
B2
 1s2  1s*2  2s2  2s*2 1x 1y
6-4
ordine di legame =
1
2
C2
Gli ulteriori 2 e- rispetto a B2
occupano gli orbitali x e y a
spin opposto.
Tutti gli elettroni sono appaiati:
stato di singoletto.
C2 ha spin totale S = 0
(diamagnetico: respinto
debolmente da un campo
magnetico)
C2
 1s2  1s*2  2s2  2s*2 x2 y2
8-4
ordine di legame =
2
2
N2
Atomo Molecola Atomo
N2 ha spin totale S = 0
(diamagnetico: respinto
debolmente da un
campo magnetico)
N2
 1s2  1s*2  2s2  2s*2 x2 y2 2p2
10 - 4
ordine di legame =
3
2
O2
Atomo Molecola Atomo
Gli ultimi 2 e- occupano un orbitale
x* e un y* per diminuire la loro
repulsione.
Lo stato più stabile per 2 e- in
orbitali diversi è uno stato di tripletto.
O2 ha spin totale S = 1
(paramagnetico: attratto debolmente
da un campo magnetico).
O2
        
2
1s
*2
1s
2
2s
*2
2s
2
2p
2
x
2
y
*1
x
10 - 6
ordine di legame =
2
2
*1
y
F2
Atomo Molecola Atomo
Gli orbitali x* e y* sono
doppiamente occupati.
Lo stato è uno stato di singoletto.
F2 ha spin totale S = 0
(diamagnetico: respinto debolmente
da un campo magnetico).
F2
        
2
1s
*2
1s
2
2s
*2
2s
2
2p
2
x
2
y
*2
x
10 - 8
ordine di legame =
1
2
*2
y
Magnetismo
• Paramagnetico: composto che è debolmente
attratto in un campo magnetico: ha elettroni
spaiati
• Diamagnetico: composto che è debolmente
respinto in un campo magnetico: non ha
elettroni spaiati
Campione
diamagnetico
paramagnetico
L’ossigeno liquido è attirato dai poli di un magnete
Molecole biatomiche omonucleari
A-A
Numero
di
elettroni
Ordine
di
legame
Li2
B2
6
8
10
1
0
1
0
0
2
106.1
289.4
0.267
0.159
C2
12
2
0
617.5
0.131
N2
14
16
18
3
2
1
0
2
0
941.7
501.7
135.1
0.110
0.121
0.143
Be2
O2
F2
Numero di Energia
elettroni di legame
spaiati
kJ/mole
Distanza
di legame
nm
Viene tolto un elettrone da
un orbitale di legame
Energia di legame (kJ/mol)
Lunghezza di legame (nm)
N2
N2+
O2
O2+
945
841
498
623
0.110 0.112 0.121 0.112
Viene tolto un elettrone da
un orbitale di antilegame
Molecole biatomiche eteronucleari
Regole LCAO
• Regola 3: nella combinazione di 2 AO di
energie differenti, ciascuno dei 2 MO è
dominato dall’AO (rassomiglia di più all’AO)
che gli è più vicino in energia.
0.2
0.1
B
0
 A   A   B
-0.1
0
0.2
0.4
0.6
A
0.8
(  1)
LEGAME POLARE
 = cA  A + cB  B
Limite di ionizzazione
Legami covalenti: 2 casi limite
1)
Legame apolare
(esempio: molecola biatomica
omonucleare):
|cA|2 = |cB|2
2)
Legame ionico
A+B- :
|cA|2 = 0
e |cB|2 =1
Orbitale H
energia
Orbitali F
C
CO
SCALA DELLE ELETTRONEGATIVITA’
SECONDO PAULING
1
2
 A   B  0.102 DAB  ( DAA  DBB )
H 2.1
Li 1.0
Be 1.5 B 2.0
C 2.5
N 3.0
O 3.5
F 4.0
Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8
P 2.1
S 2.5
Cl 3.0
SECONDO MULLIKEN
1
 M  ( I  E AE )
2
DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVITA’
E
POLARITA’ DEL LEGAME
Molecole poliatomiche
Gli orbitali molecolari sono delocalizzati sull’intera molecola
Butadiene
4 orbitali atomici pπ
4 orbitali molecolari
LUMO
Lowest Unoccupied MO
HOMO Highest Occupied MO
Benzene
6 orbitali atomici pπ
6 orbitali molecolari π
energia
scheletro σ
orbitali pπ
nodi
Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)
Gli orbitali atomici con energie simili sono combinati per
formare gli orbitali molecolari
Numero di orbitali molecolari = numero di orbitali atomici
L’orbitale molecolare è delocalizzato su tutta la molecola
Gli elettroni NON appartengono a legami specifici
Gli orbitali molecolari vengono riempiti con gli stessi criteri
degli orbitali atomici
Problemi che possiamo risolvere con la
teoria dell’orbitale molecolare
• Formazione di un legame – L’energia della molecola
è minore dell’energia dei due atomi separati?
• Lunghezza di legame - Che distanza tra i nuclei
corrisponde al minimo nell’energia?
• Struttura del legame – Come è la distribuzione della
densità elettronica (carica) (Ψ2)?
• Proprietà elettroniche delle molecole -
Teoria del Legame di Valenza (VB)
Concetto di coppia condivisa di elettroni
Concetto di legame  e  e di ibridizzazione
Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari
Energia di risonanza
Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)
Gli orbitali molecolari formati per combinazione degli
orbitali atomici
L’orbitale molecolare è diffuso su tutta la molecola
Gli elettroni NON appartengono a legami specifici
Nella teoria del legame di valenza localizziamo un elettrone
su ogni atomo
A
o
B
el 1.
el 2.
A
(1,2) = [ (1)B(2)  A(2)B(1)]
[ (1)  (2)   (1) (2)]
B
el 2.
el 1.
Nella teoria dell’orbitale molecolare gli elettroni si muovono
sull’intera molecola
A
el 1.
B
e
A
B
el 2.
Entrambi gli elettroni possono essere sullo stesso nucleo