La teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza (VBT, cioè "teoria VB", da Valence Bond), proposta alla fine degli anni venti da Walter Heitler, Fritz London, John Slater e Linus Pauling, è una descrizione del legame chimico basata sulla meccanica quantistica che supera il modello VSEPR, consentendo di calcolare il valore numerico della lunghezza e degli angoli di legame. Secondo questa teoria il legame covalente si forma quando gli orbitali semipieni di due atomi si sovrappongono dando origine a un nuovo orbitale molecolare che permette a entrambi gli elettroni di appartenere a ciascun atomo. Questo nuovo orbitale è chiamato orbitale molecolare. Il nuovo orbitale molecolare appartiene ad entrambi gli atomi legati ed accoglie i due elettroni con spin antiparallelo. La teoria del legame di valenza (VB) è strettamente collegata al concetto di accoppiamento elettronico, con ogni coppia di elettroni che lega appunto due nuclei. Secondo la teoria VB un legame covalente tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti condizioni: 1. Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si sovrappongono 2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non è maggiore di due La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione, maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame. I legami sigma e pi greco

La teoria VB prevede un processo di “fusione” degli orbitali degli atomi che compongono una molecola. Fondamentalmente, i principi di base che regolano la

sovrapposizione

degli orbitali sono due: 1.

i legami si formano quando si appaiano gli elettroni degli orbitali dello strato di valenza; 2.

gli orbitali possono sovrapporsi frontalmente dando luogo a legami oppure lateralmente dando luogo a legami . Un legame semplice è di tipo sigma, un legame doppio è costituito da un sigma e un pi greco, un legame triplo da un sigma e due pi greco. La sovrapposizione laterale che genera un legame pi greco rende la molecola resistente alla torsione, genera un legame più debole dei legami sigma e fa sì che atomi di raggio grande (dal periodo 3 in poi) possano instaurare legami multipli solo raramente. Esempi: Consideriamo la molecola più semplice, cioè quella di idrogeno gassoso . Il legame che tiene uniti i due atomi H è il risultato della sovrapposizione dei loro orbitali 1s: quando gli atomi si avvicinano, la distribuzione elettronica intorno ai due atomi è un legame sigma (sovrapposizione frontale). I due elettroni degli atomi si appaiano, cioè presentano spin antiparalleli, e si può immaginare che essi si spandano nella regione determinata dalla fusione degli orbitali: la densità elettronica maggiore si osserva nello spazio internucleare, così che l'attrazione elettrostatica tra i nuclei e gli elettroni tenga unita la molecola.

legame covalente detto sigma ( σ ). La sovrapposizione dei due orbitali 1s porta alla formazione di un Consideriamo adesso la molecola di fluoro F2. L'elettrone spaiato coinvolto nella formazione del legame covalente, si trova su un orbitale di tipo p. La formazione dell'orbitale molecolare si spiega ammettendo la sovrapposizione degli orbitali atomici incompleti 2p di ciascuno degli atomi. La sovrapposizione avviene utilizzando i lobi aventi il medesimo segno. Si tratta di una sovrapposizione frontale poichè i due orbitali p si sovrappongono nella direzione dell'asse congiungente i due nuclei. Si ha la formazione di un legame sigma ( σ ) che corrisponde a un legame forte. Nel caso di legami covalenti doppi, si vengono a formare due sovrapposizioni ma solo una delle due può essere frontale (legame σ ). Il secondo legame, più debole del primo, consiste in

una sovrapposizione laterale di due orbitali p paralleli e prende il nome di legame pi-greco ( π ). Quindi, per esempio, nella molecola di ossigeno O2 (O=O) si vengono a formare due sovrapposizioni: la prima frontale (legame σ ), la seconda laterale (legame π ). Il legame π è più debole di un legame σ e non permette la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame. Nel caso di legami covalenti tripli, si vengono a formare tre sovrapposizioni di cui una frontale (legame σ ) e due laterali (legami π ).

La molecola di azoto presenta invece un legame triplo, dato da una sovrapposizione sigma e due pi greco. Infatti lo strato di valenza dell'azoto prevede un elettrone in ciascuno dei tre orbitali 2p ( ), quindi in ci sarà una sovrapposizione frontale di due orbitali e due sovrapposizioni laterali di e . Infine nella molecola del cloruro di idrogeno HCl, la sovapposizione degli orbitali semipieni è tra un orbitale s dell'idrogeno e un orbitale p del cloro con formazione di un legame σ

Secondo la teoria del legame di valenza, il legame covalente si forma quando una coppia di elettroni con spin opposti viene condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro orbitali atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo elettrone). Pertanto la formazione della molecola e del legame si può considerare come derivante dall’avvicinamento di atomi completi che successivamente possono interagire fino ad avere una sovrapposizione degli orbitali atomici. Ad esempio, applichiamo i concetti della teoria VB per spiegare la geometria dei legami nell’H2S. I due atomi di idrogeno hanno ognuno un orbitale semi pieno, mentre l’atomo di zolfo ne possiede due. I due orbitali dell’ idrogeno possono sovrapporsi con i due orbitali dello zolfo per formare due legami chimici. Poiché gli orbitali che danno luogo alla sovrapposizione sull’atomo centrale (zolfo) sono orbitali p orientati a 90° l’uno rispetto all’altro, l’angolo di legame previsto è 90° contro il valore sperimentale di 92°. Nel caso dell’H2S, la teoria del legame di valenza permette di ottenere risultati migliori rispetto alla teoria VSEPR, la quale prevede un angolo di legame meno di 109°. Benché la sovrapposizione standard di orbitali semi occupati spieghi gli angoli di legame della molecola di H2S, essa non è in grado di spiegare i legami presenti in molte altre molecole. Per esempio consideriamo l’atomo di carbonio legato a quattro atomi di idrogeno come nella molecola del metano (CH4). La configurazione elettronica del carbonio mostra che questo possiede solo due elettroni spaiati e quindi dovrebbe formare la molecola CH2 con solo due legami con atomi di idrogeno e con un angolo di legame di 90°(corrispondenti all’angolo tra i due orbitali p). Il fatto che l’atomo dia luogo alla formazione di 4 legami

covalenti si può interpretare ammettendo che esso promuova, con acquisto di energia, uno dei suoi elettroni 2s nell’orbitale 2p passando così in uno stato eccitato .Questo rende conto del fatto che il carbonio è in grado di formare quattro legami, ma non spiega perché essi siano equivalenti. Infatti si dovrebbero avere tre legami dovuti a orbitali p e uno ad un orbitale s. Queste previsioni sono però in contrasto con i dati sperimentali secondo i quali i quattro legami C-H del CH4 sono equivalenti con angoli di legame pari a 109,5°. La teoria del legame di valenza tiene conto dei legami del CH4 e di molte altre molecole introducendo: IL CONCETTO DI IBRIDIZZAZIONE L’ibridizzazione considera che gli orbitali in una molecola non sono necessariamente gli stessi come gli orbitali atomici. L’ibridizzazione è una procedura matematica dovuta a L. Pauling e J.C. Slater, che combina gli orbitali atomici standard per formare nuovi orbitali chiamati orbitali ibridi che corrispondono di più alla reale distribuzione degli elettroni negli atomi legati chimicamente. Negli orbitali ibridi, la densità elettronica è più concentrata in un singolo lobo permettendo una maggiore sovrapposizione con gli orbitali di un altro atomo. In questo modo, gli orbitali ibridi minimizzano l’energia della molecola massimizzando la sovrapposizione orbitale nel legame. Nel caso dell’atomo di carbonio l’elettrone s e i 3 elettroni p, si ibridizzano formando legami più forti; una parte del guadagno energetico prodotto nella formazione dei legami viene impiegata per la promozione dell’elettrone dall’orbitale 2s al 2p. I quattro nuovi orbitali che risultano dall’ibridazione sono chiamati sp3.

Questa notazione indica: -che gli orbitali ibridi sono una mescolanza di un orbitale s e di tre orbitali p. -Questi orbitali hanno tutti la stessa energia e sono diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro. -Ogni atomo tende ad ibridizzare il massimo numero possibile dei suoi orbitali esterni, sia che essi siano impegnati in legami che costituiscano coppie solitarie. Ad esempio nella molecola dell’ammoniaca (NH3), gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp3. Tre sono impegnati nel legame con atomi di idrogeno, mentre il quarto orbitale ibrido contiene una coppia solitaria. Poiché la tendenza ad ibridizzare incrementa con il numero dei legami, l’angolo di legame nel NH3 è di 107°, un po’ più vicino a quello dell’angolo di legame dell’orbitale p non ibridizzato di 90° . A seconda del numero e del tipo di orbitali di provenienza, l’ibridizzazione presenta disposizioni geometriche diverse. Le strutture delle molecole trigonali planari possono essere spiegate da un’ibridizzazione di tipo sp2. In questo tipo di ibridizzazione, 2 orbitali p e un orbitale s si combinano per dare tre orbitali sp2. I lobi frontali si allineano in una struttura planare trigonale, puntando ai vertici di un triangolo per minimizzare la repulsione e ottimizzare la sovrapposizione degli orbitali. L’orbitale p rimanente non ibridato perpendicolarmente al piano dei tre orbitali sp2. è posizionato Ad esempio la molecola di trifluoruro di boro (BF3), ha una geometria planare trigonale con angoli F-B-F di 120°. Ognuno dei

tre atomi di fluoro ha un orbitale 2p con un elettrone dispari che può sovrapporsi ad un orbitale sp2 del boro ,formando tre legami sigma B-F. L’ibridazione di un orbitale s e uno p di uno stesso atomo porta alla formazione di due orbitali ibridi sp che formano tra loro un angolo di 180° e sono allineati in posizione simmetrica rispetto al nucleo dell’atomo. Nella molecola del difloruro di berillio (BeF2), il berillio forma due orbitali ibridi di eguale energia combinando i suoi orbitali di valenza di più bassa energia 2s e 2p. Ognuno dei due atomi di fluoro ha un orbitale 2p con un elettrone dispari in grado di formare un legame B-F sigma con l’orbitale ibrido sp del berillio .Il berillio conserva due orbitali p vuoti non ibridizzati. Nella teoria di Lewis gli elementi del terzo periodo possono mostrare il cosiddetto ottetto espanso. Un concetto equivalente si trova nella teoria del legame di valenza nell’ibridizzazione che coinvolge gli orbitali d. Gli orbitali 3d hanno energie vicine a quelle degli orbitali 3s e 3p e sono quindi in grado d'ibridizzare formando orbitali ibridi sp3d (con struttura a bipiramide trigonale) e sp3d. Perfezionamento della teoria VB Non sempre è possibile spiegare i legami chimici solo attraverso le regole sopra esposte. Un esempio classico è la molecola di metano, . L'atomo di carbonio C ha configurazione ibridi. Ad esempio e poiché i due elettroni in 2s sembrano già appaiati, il carbonio dovrebbe avere valenza 2 e quindi potrebbe dar luogo solo a 2 legami covalenti. In realtà il carbonio ha valenza 4, come dimostra l'esistenza del metano. Per perfezionare la teoria VB, quindi, occorre ammettere che gli orbitali nucleari possano combinarsi generando i cosiddetti orbitali nell'atomo C i quattro

orbitali possono “interferire”, formando quattro orbitali ibridi isoenergetici e differenti solo per orientazione.