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Aspetti particolari dell’applicazione della teoria degli
errori ai dati delle esercitazioni di laboratorio
Titolazione spettrofotometrica del rame
L’equazione del volume aggiunto al punto equivalente è:
Vpe 
a'a"
b" b'
dove a’ e a’’ sono le intercette, mentre b’ e b’’ sono le pendenze delle rette
di interpolazione dei due tratti lineari delle curve di titolazione.
Ciascuno di tali parametri sarà caratterizzato da una deviazione standard
fornita dal metodo dei minimi quadrati.
La deviazione standard sul volume al punto equivalente sarà ottenuta
applicando la legge della propagazione dell’errore:
 V 
 V 
 V 
 Vpe 
  s 2b'  pe   s a'2 '  pe   s 2b''  pe  
 s a'2 
 b' ' 
 a' ' 
 b' 
 a ' 
2
s Vpe
2
2
2
2
(a 'a ' ' ) 
 1 
2  1 
2  (a 'a ' ' ) 
2 




 s a'2 




s
s
s


b' 
a'' 
b'' 
2 
2 
 b' ' b' 
 b' 'b' 
 (b' 'b' ) 
 (b' ' b' ) 
2
2
2
Detti:
cs la concentrazione di Cu(II) da determinare;
Vs il volume di soluzione di Cu(II) da titolare (poi diluito a V0 con H2O e con
soluzione tampone a pH 10);
cEDTA la concentrazione di EDTA usata per la titolazione, risulterà:
cs 
c EDTA  Vpe
Vs
si potrà calcolare la deviazione standard su cs, scs, applicando la legge della
propagazione degli errori e considerando che sia la concentrazione di EDTA
sia il volume di soluzione da titolare siano noti con incertezza trascurabile.
L’intervallo di fiducia su cs al 95% si può calcolare considerando la
relazione:
cs  tn,0.975  scs
dove n = n1 + n2 – 4
con:
n1 = numero di punti del primo tratto della curva di titolazione
n2 = numero di punti del secondo tratto della curva di titolazione
Il termine – 4 nell’espressione di n tiene conto del fatto che sono coinvolte
due rette di regressione e quindi 4 parametri in tutto.
Determinazione spettrofotometrica
dell’umbelliferone
della
costante
di
dissociazione
La determinazione del pKa dell’umbelliferone prevede l’applicazione della
regressione lineare all’equazione:
log ([HUmb] / [Umb-]) = pKa – pH
I rapporti delle concentrazioni delle due forme dell’indicatore possono
essere ottenuti con due metodi, a partire da misure di assorbanza:
Metodo 1: sistema di due equazioni di Lambert-Beer
A(325) = HUmb(325) [HUmb] + Umb-(325) [Umb-]
A(365) = HUmb(365) [HUmb] + Umb (365) [Umb-]
Metodo 2: sistema fra un’equazione di Lambert-Beer e un’equazione di
bilancio di massa relativa all’umbelliferone
A(365 o 325) = HUmb(365 o 325) [HUmb] + Umb-(365 o 325) [Umb-]
c = [HUmb] + [Umb-]
Dai due metodi si otterranno due distinte rette di regressione lineare e quindi
due diversi intervalli di fiducia per il valore del pKa (intercetta)
 verificare che il valore di letteratura del pKa dell’umbelliferone, 7.7, sia
compreso negli intervalli di fiducia (P = 0.95) del valore sperimentale di pKa
ottenuto con i due metodi;
 verificare se i valori di pKa forniti dai due metodi
significativamente, impiegando almeno uno dei seguenti approcci:
differiscono
1) regressione lineare sui valori di log ([HUmb]/[Umb-]) forniti dai due metodi
ai vari pH;
2) t-test appaiato sui valori di log ([HUmb]/[Umb-]) forniti dai due metodi ai vari
pH;
3) confronto fra le medie dei valori di pKa ottenibili dall’Equazione di
Henderson-Hasselbach ai vari pH partendo dai valori di log ([HUmb]/[Umb-]) .
Determinazione della concentrazione di sodio e potassio nelle urine
mediante spettroscopia di emissione atomica
I calcoli verranno effettuati sui dati di sodio e potassio raccolti per tutti
gli studenti (N), che possono essere suddivisi in questo modo:
Gruppo di dati 1: valori per uomini e donne riuniti
Gruppo di dati 2: valori maschili
Gruppo di dati 3: valori femminili
Fasi dei calcoli, da applicare sia per il sodio che per il potassio:
 calcolo della media e della deviazione standard campionaria per i dati del
gruppo 1, del gruppo 2 e del gruppo 3
 trasformazione dei dati dei tre gruppi in valori della variabile random
standard z e verifica della presenza di una distribuzione normale
mediante il test di Kolmogorov per ciascuno dei gruppi di dati
 applicazione dell’F-test per confrontare le varianze campionarie dei dati
maschili e di quelli femminili
 in base al risultato dell’F-test sulle varianze, applicazione di uno dei
metodi per il confronto delle medie basato sull’intervallo di fiducia per
stabilire se i valori medi delle concentrazioni di sodio e potassio nelle
urine relativi alla popolazione maschile e alla popolazione femminile
differiscono significativamente fra di loro.
Tabelle statistiche