-o -e-

r.nn « A . r. cnLonor. P i

>

0 J I - C 0 0 I - O I • IKSE11T - 0 2

S50 n >

n i i . i w r/fl CO10IFUEIEH , BUNCH AC!!> FLEX

• » HEO ACID rt,ix

30 T. i5T.-j«lTo-ni Uj-oj7>-o2 - P u n i - L E > A . r . I I E S A ^ P I . 8 ^ ^ ^ 1 . 3 0 ACIO HETU.B1.UE C I * RECEPTACLE DEBUBLEK CRE«H A.r. puce Tiinou cnE«« A . r . r / c H I L I . T H W U C I I « © •

.-:

fig. 2 flowschema van het Skalar doorstroomanalysesysteem Fbx>e*ilSO mm. • •

f UUriJO rtm. (Co*. nil*r 700 nm.) lun«f ftoiuiiofi

S«mo*«

- * : '- ....... . .

! '•' i23 • I * » l | ^-^-> | ^ -* i»J" 5W1* L iK7 mow &• o»»e»o *a cios* »• w " * » 'o <«• » *

i

C W M J U X

s4£—J

• "• ".o- t . . w i » . SA U l

i m •

-gZrS—I

- 6 6. WERKWUZE. 6.1. Overzicht van standaard en controle oplossingen De standaarden dienen voor gebruik vers te worden gemaakt. Stockstandaard natriumlaurylsulfaat. 100.0 mg/l Los 100,0 mg natriumlaurylsulfaat op in ca. 800 ml milli-Q water, vul aan tot 1000 ml en homogeniseer. Standaarden 1.0 - 0.6 - 0.3 en 0.05 mg/l. Pipetteer met behulp van een micro-pipet resp. 1000, 600, 300, en 50 M1 standaard 100 mg/l in maatkolven van 100 ml. Vul aan met milli-Q water en homogeniseer. Stockcontrole dioctyl sulfosuccinaat natriumzout. 100.0 mg/l Los 100,0 mg/l dioctyl sulfosuccinaat natriumzout op in ca. 800 ml milli-Q water, vul aan tot 1000 ml en homogeniseer. Controle oplossing Pipetteer 500 IJ.\ van de stockcontrole in een maatkolf van 100 ml. Vul aan met milli-Q water en homogeniseer. 6.2. Aanzetten van het systeem Zet het systeem aan (pomp , fotometer) en sluit de pompdeksel. Zet het systeem op milli-Q water. Zet na 15 minuten de chloroformlijn op methanol en haal de andere lijnen uit de milli-Q water. Plaats de chloroformlijn na ca. 5 minuten in het chloroformextractiereagens (systeem moet watervrij zijn). Zet na 15 minuten de overige reagensslangen in milli-Q water. Vervang het milli-Q water door het reagens indien de fasescheiding correct is. De zure methyleenblauw enige minuten na de alkalische oplossing aansluiten. Zet m.b.v.de "coarse" en "fine"de fotometer op ca.20 mE en de ADC readings op ca. 200.

- 7 Zet de demping op de middenstand. Kontroleer of de basislijn stabiel blijft. 6.3. Meting Draai drie maal de hoogste standaard voor en stel hiermee de ADC reading op minstens 3000 m.b.v.de interface. Maak m.b.v.de SKALAR-software een monstertabel (zie bijlage 6) en plaats de serie in de monsterwisselaar. 6.4. Uitzetten van het systeem. Plaats de chloroformlijnen in de methanoloplossing (10% HC1). Plaats de overige lijnen in milli-Q water en spoel 10 minuten. Plaats de chloroformlijnen in milli-Q water, spoel nog eens 10 minuten. Open het pompdeksel en schakel het systeem uit.

7. CARRY-OVER

Carry-over is het effect waarbij een monsterpiek in een doorstroomanalysesy steem wordt bei'nvloed door een voorgaande monsterpiek. Het carry-over effect is bepaald door twee maal een hoge standaardoplossing te analyseren gevolgd door drie maal een lage standaardoplossing. het verschil tussen het gemiddelde van de laatste twee lage standaarden en de eerste lage standaard als percentage van het verschil tussen de laatste hoge standaard en het gemiddelde van de laatste twee lage standaarden is een maat voor het carry-over effect. M.b.v.het Skalar doorstroomanalysesyteem is bij een monster/was/lucht tijd van 80/80/1 een carry-over gevonden van 1,07%. Bij een monster/was/lucht tijd van 80/100/1 is een overeenkomstige waarde (1,04 %) gevonden, zodat voor een verhouding van 80/80/1 is gekozen.

- 8 8. ANALYSEKARAKTERISTIEKEN De analysekarakteristieken, te weten de herhaalbaarheid, de detectiegrens (MDL) en de recovery zijn bepaald volgens SA 8141. 8.1. Herhaalbaarheid De herhaalbaarheid (r) is bepaald door een monster met standaard-additie, eindconcentratie 0,6 mg laurylsulfaat per liter, in 7-voud te analyseren en de standaard deviatie (Sr) te berekenen. Het monster zelf bevatte geen anionactieve detergenten. Herhaalbaarheid = 2v2 * Sr = 0.33 Het afrondingsinterval = 0.01 De berekeningen staan vermeld in bijlage 4. 8.2. Detectiegrens De detectiegrens is bepaald door twee maal een serie van 7 standaarden met een concentratie van 0,03 resp. 0,05 mg/l te analyseren. Van de standaarden is de standaard deviatie (SI en S2) berekend. Hierna is S ( ,,„„,,.„, berekend. Detectiegrens = 3 * S (pooled) =0,01 mg/l Bepalingsgrens = 10 * S (poolcd ) = 0,03 mg/l De berekeningen staan vermeld in bijlage 4. 8.3. Recovery De recovery van laurylsulfaat is bepaald door een monster met standaard additie, eindconcentratie 0,6 mg/l in zevenvoud te analyseren. Het monster zelf bevatte geen anionactieve stoffen. De gemiddelde waarde van het geaddeerde monster ten op zichte van de toevoeging geeft de recovery. De gevonden recovery is 95 %. De berekeningen staan vertmeld in bijlage 4. Omdat voor de t" lijnscontrole een oplossing van dioctyl sulfosuccinaat natri umzout wordt meegenomen is tevens voor deze stof de recovery bepaald. De recovery van dioctyl sulfosuccinaat natriumzout is bepaald door deze oplossing, met een concentratie (spike) van 0,5 mg dioctyl sulfosuccinaat natriumzout per liter, in zevenvoud te analyseren. Het gemiddelde van de gevonden waarde, uitgedrukt in mg laurylsulfaat per liter, ten opzichte van de toevoeging geeft de recovery. De gevonden recovery is 63 %. De berekeningen staan vertmeld in bijlage 5.

- 9 9. VERGELIJKEND ONDERZOEK

Verschillende analysemonsters zijn zowel op het Skalar als op het Technicon analysesysteem gemeten. De waarden verschillen niet wezenlijk van elkaar. De detectiegrens (MDL) van de Skalar ligt met 0,01 mg/l praktisch gelijk aan de Technicon ( 0,02 mg /l). Bij de Technicon is een herhaalbaarheid (r) van 0,42 bepaald, terwijl deze bij de Skalar 0,33 is.

10. CONCLUSIES

Met behulp van het Skalar doorstroomanalysesystem is een herhaalbaarheid van 0,33 (vc= 2,5 %) en een detectiegrens van 0,01 mg/l bepaald. De recovery van laurylsulfaat is 95 % en de recovery van dioctyl sulfosuccinaat natriumzout is 63 %. Vergelijking van praktijkmonsters op beide systemen gaf goede resultaten te zien.

11. LITER ATUUR

[1] NEN 6674, le druk, januari 1981: "Afvalwater -Fotometrische bepaling van het gehalte aan anionactieve detergentia". [2] NPR 6650, le druk, januari 1991: "Water - Grondslagen van en algemene richtlijnen voor het uitvoeren van doorstroomanalyses". [3] Oppervlaktewater - anionactieve detergentia (methyleenblauw actieve stoffen) m.b.v.een segmented flow analyzer, RIZA werkvoorschrift W 8140 1.052, mei 1993. [4] SA 8141, Standaard Aanwijzing voor het opstellen van analyse karakte ristieken van chemische parameters. [5] RIZA werkvoorschrift W 8141 1.052,analysekarakteristieken van de anionactieve detergentia (methyleenblauwactieve stoffen) [6] Manual SA 20/40, Skalar analytical, nr. 89029880

- 10 12. BIJLAGEN

Bijlage 1: Benodigde chemikalien en ingangscontrole Bijlage 2: Overzicht de te gebruiken reagentia. 2a: Skalar 2b: Technicon Bijlage 3: Overzicht parameters. Bijlage 4: Analyseresultaten van de herhaalbaarheid, recovery en de detectie grens(MDL) Bijlage 5: Resultaten van de recovery en het vergelijkend onderzoek. Bijlage 6: Printout of sample table methyleenblauwactieve stoffen. Bijlage 7: Calibratielijn.

Bijlage 1. Benodigde chemikalien

tabel 3. volgnr. overzicht benodigde chemici lien

stofnaam fabrikant kwaliteit

4. 5. 6. 7. 1. 2. 3. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

natrium tetraboraat natriumhydroxide zwavelzuur methyleenblauw chloroform petroleum ether Brij-35 kaliumdiwaterstoffosfaat natriumlaurylsulfaat methanol zoutzuur 36-38% natriumdiwaterstoffosfaat dioctyl sulfosuccinaat natri umzout Baker Baker Baker Baker Baker Prochem Skalar Baker Skalar Baker Baker Baker janssen analyzed analyzed analyzed grade analyzed analyzed analyzed analyzed Grade analyzed catalog, nummer 0269 0288 6027 1329 7152 9502 13900 0240 13910 8045 6012 0303 1171070 1247 0055 1246 0224 0175 0071 LAB-CHEM nummer 0061 0065 0179 1237 0213 0249

Bijlage 2A. Overzicht van de te gebruiken reagentia Skalar Reagentia

Alkalisch boraatoplossing Los 15,83 gram natriumtetraboraat en 3,3 gram natriumhydroxide op in ca. 800 ml milli-Q. Vul aan tot 1000 ml en meng. uiterste gebruiksduur : 1 week bewaarcondities : kamertemp. Stock oplossing methyleenblauw Los 0,35 gram methyleenblauw op in 800 ml milli-Q, vul aan tot 1000 ml en meng. uiterste gebruiksduur : 6 maanden bewaarcondities : kamertemp. Alkalische methyleenblauw oplossing Voeg 100 ml stockoplossing methyleenblauw toe aan 50 ml alkalisch boraatop lossing en meng. Extraheer minimaal drie maal met 20 ml chloroform, totdat de chloroformlaag niet meer blauw is. Verwijder de chloroform. Extraheer met 25 ml petroleu mether om de chloroform geheel te verwijderen. Verwijder de organische fase geheel, filtreer de mehyleenblauw oplossing over een papierfilter. Voeg toe 100 ml boraatoplossing, vul aan tot 500 ml met milli-Q en meng. uiterste gebruiksduur : 1 dag bewaarcondities : n.v.t. Zure methyleenblauw oplossing Verdun 43,5 ml stockoplossing methyleenblauw tot ca. 800 ml milli-Q en voeg toe 6,8 ml zwavelzuur 18 M. Voeg toe 50,0 g natriumdiwaterstoffosfaat. Vul aan tot 1000 ml met milli-Q en meng. uiterste gebruiksduur : 1 dag bewaarcondities : n.v.t. Chloroform extractiereagens Voeg aan 1000 ml chloroform 1 ml Brij-35 toe en meng. uiterste gebruiksduur : 6 maanden bewaarcondities : kamertemp.

Spoeloplossing sampler Los 1,09 gram kaliumdiwaterstoffosfaat op in 800 ml milli-Q. Vul aan tot 1000 ml en men?. uiterste gebruiksduur : 1 week bewaarcondities : kamertemp. Methanoloplossing (10 % HC1) Voeg aan 800 ml methanol 100 ml geconcentreerd zoutzuur toe en vul aan met methanol tot 1000 ml. uiterste gebruiksduur : 6 maanden bewaarcondities : kamertemp. Bijlage 2B. Overzicht van de te gebruiken reagentia Technicon Reagentia Alkalisch boraatoplossing Los 9,5 gram natriumtetraboraat en 2,0 gram natriumhydroxide op in ca. 800 ml milli-Q. Vul aan tot 1000 ml en meng. uiterste gebruiksduur : 1 week bewaarcondities : kamertemp. Zwavelzuur, 1 M Los 28 ml zwavelzuur op in 800 ml milli-Q, vul aan tot 1000 ml en meng. uiterste gebruiksduur : 6 maanden bewaarcondiiic- : kamertemperatuur Stock oplossing methyleenblauw Idem als bij Skalar

Alkalische methyleenblauw oplossing Voeg 60 ml stockoplossing methyleenblauw toe aan 50 ml alkalisch boraatop lossing en meng. Extraheer mini maal drie maal met 20 ml chloroform, totdat de chloroformlaag niet meer blauw is. Verwijder de chloroform. Extraheer met 25 ml petroleu mether om de chloroform geheel te verwijderen. Verwijder de organische fase geheel, filtreer de mehyleenblauw oplossing over een papierfilter. Voeg toe 100 ml boraatoplossing, vul aan tot 500 ml met milli-Q en meng. uiterste gebruiksduur : 1 dag bewaarcondities : n.v.t. Zure methyleenblauw oplossing Voeg aan 25 ml stockoplossing methyleenblauw toe 5 ml zwavelzuur 1 M. Vul aan tot 500 ml met milli-Q en meng. uiterste gebruiksduur : 1 dag bewaarcondities : n.v.t. Chloroform extractiereagens Idem aan dat van Skalar Spoeloplossing sampler Los 1,09 gram kaliumdiwaterstoffosfaat op in 800 ml milli-Q. Vul aan tot 1000 ml en meng. uiterste gebruiksduur : 1 week bewaarcondities : kamertemp. Methanoloplossing Idem aan dat van Skalar

Bijlage 3. Overzicht parameters. label 4 Type overzicht instellingen sampler Number Sample Time 1000 i 80 sec 80 sec Wash Time Air Time Take Up I sec Single Needle Height 70 mm Path number Signal type Decolor start value trigger limit peak shape start ignore end ignore measure window filter regeneration dimension order 10 debubbled No 500 DU 1800 sec pointed 60 sec 120 sec 75 % yes no mg/l 1

Bijlage 4. Analyseresultaten van de herhaalbaarheid, recovery en de detectiegrens (MDL) tabel 6. herhaalbaarheid en recovery, concentrutie in mj>/l als laurylsulfaat monster met additie 0,58 0,58 0,56

0,58

0,56 0.55 0,55 spike gemiddelde spreiding herhaalbaarheid (r) 0,60 0,57

0,014

0,33 afrondigsinterval (b)

0,001

tabel 7. waurnemingen MDL bepaling, concentratie in nig/I als laurylsulfaat serie 1 serie 2 0,033 0,039 0,029 0,028

0,044 0,044

0,027 0,027 0,026 0.025

0,044

0.043 0.043 0,042 spike gemiddeld spreiding ^ detectiegrens bepalingsgrens 0,03 0,028 0,003 0,003 0.01 0,03 0,05 0.043 0.002

Bijlage 5 Resultaten van de recovery van dioctyl sulfosuccinaat natriumzout en het vergelijkend onderzoek. tabel 8 waarnemingen recovery van dioctyl sulfosuccinaat, concentratie in mg/l als laurylsulfaat gevonden waarde 0,32 0,28 0.31 0,33 0,37 0,31 0,30 spike gemiddelde standaard deviatie (Sr) % recovery 0,50 0,32 0,028 63 tabel 9. monstemr. resultaten vergelijkend onderzoek, concentratie in mg/l als laurylsulfaat Technicon Skalar 4423 0,03 0,06 2653 4478 4450 0,03 0.02 0,06 0.07 2662 controle 6446 0,02 0,02 0.31 0,06 0,07 0.37 842 1 8422 8424 8425 0,06 0,10 0.16 0.03 0.04 0.03 0,09 0,15 0,01 0,05

.VI 1 2 3 » 5 6 7 x 9 i n 11 12 13 l l IS 16 17 18 1 " . ' i . 21 22 23 24 25 » 27 28 29 30 11 Bijlage 6 Printout of sample table methyleenblauwactieve stoffen. •1 di d U.I « • • 1 II ra i •ii sll .11 si s i

a a

|3 «3 s4 II •1 u a " u di J wi u, I M I n i t i a l tt.ish 1 •racer 1 wash ignore I sltlul.l.llJ 0 1 standaard 0 1 sT.mJ.i.irJ 1 1 standaard 1 1 standaard 2 1 standaard 2 1 standaard 3 1 standaard 3 1 slandaard 4 1 standaard 4 1 drift ignore 1 drill 1 wash i g l O K 1 wash 1 coatrolc l monster 1 1 monster 2 1 monster 3 1 monster 4 1 monster 5 1 monster 6 1 monster 7 1 monster 8 1 controle 1 d r i l l ignore 1 drill 1 wash ignore 1 wash 1 run out wash 1

Bijlage 7 Calibratielijn L. 1906950 1 Calibration curve of 050794A2 : nbas Channel 8 M e a s u r e d :

b •ij.l.lJJ.tWtir.T.W -u.U34U24M>BgTT6T

-0.035821 Order : 1 i Measured r : 0.99986 4095