Transcript Tema 4 Equilibrio de Fases Mecánico Térmico P  P dV P  P T  T Equilibrio dq T  T Equilibrio químico i  i Material Equilibrio de fases dni i  i

Tema 4
Equilibrio de Fases
Mecánico
Térmico
P  P
dV
P  P
T  T
Equilibrio
dq
T  T
Equilibrio químico
i  i
Material
Equilibrio de fases
dni
i  i
Mecánico
Térmico
Equilibrios
Equilibrio químico
Material
Equilibrio de fases
CONTENIDO
1.- Conceptos Básicos.
•
Fases y Transiciones de Fase.
•
Equilibrio material entre Fases.
•
Regla de las Fases
2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.
•
Equilibrio líquido-gas, sólido-gas. Curvas de presión de vapor.
•
Efecto de T y P en las transiciones de fase.
3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.
1
CONCEPTOS BÁSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porción homogénea de un sistema.
Las propiedades macroscópicas intensivas
son idénticas en cualquier punto del sistema
Sistema homogéneo:
Formado por una fase.
Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.
Varios componentes
Un solo componente
(sustancia pura)
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.
Gas
Vaporización
Condensación
Líquido
Sublimación
Deposición
Fusión
Solidificación
Sólido
¿Cómo se alcanza el equilibrio material entre fases?
dG = -SdT + VdP +  i dni  0

i
Si el sistema está en equilibrio térmico y mecánico y lo suponemos
constituido por dos fases:
i dni  i dni  0




dni
Fasei=iFase
dni  dni  dni





 i i  dni  0
i  i


Alcanzándose el equilibrio cuando el potencial
químico en ambas fases es el mismo
Equilibrio Material
Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinámico
es necesario conocer el valor de un número de variables
intensivas independientes.
L=C–F+2
Sustancia pura:
Disolución
acuosa
C = 1 sobresaturada de
sacarosa,
y KCl,
equilibrio
en equilibrio:
con su
vapor:
LNaCl
número
deen
variables
intensivas
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2
TyP
= NaCl,
C6H12
KCl,
O2O
= 2= químicos
3
6, H2H
CC número
deO
componentes
del sistema
F = 2sólido
sólido,L1,líquido,
= sólido
1 - 2 +2
gas
2, =líquido
=3
1
T= 3(o P)
F número de fases presentes en el sistema
L = 32 - 3 +2
F
L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador
C=3 F=1
r = 1 2NH3 N2 +3 H2
L=3– 1+2–1=3
T, P, X1 (KP)
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1
r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
L=3– 1+2–1-1=2
T, P
2
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 bar.
Curvas de Presión de Vapor
Temperatura de fusión a P
Temperatura de ebullición a P
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.
Sistema cerrado
Tgas  Tliq
Pi = X i P
i gas (T , P)  i 0 (T )  RT ln
Pi
P0
Tgas  Tliq
Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de
condensación
Equilibrio entre las fases
H2O (l)  H2O (g)
¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?
i gas (T , P)  i 0 (T )  RT ln
¿Cuándo hierve un líquido?
Pi
P0
Sistema abierto
A la T a la que Pvap = Pext
ya que es posible la formación
de burbujas de vapor en el
interior del líquido.
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión
23.8
25
Consecuencias
Monte Kilimanjaro (Tanzania)
5895 m de altitud, P = 350 mmHg
Teb (agua) = 79ºC
Aplicaciones
P  2 atm

Teb (agua)  120ºC
Olla rápida
Tiempos de cocción más rápidos
EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.
gas
Tsolido


,P
T ,P
Sublimación: sólidogas
Liofilización: deshidratación a baja presión
1) Congelar café molido
2) Disminuir la presión
3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
Diagrama de fases de una sustancia pura
H2O
Curvas de equilibrio
entre
fases
gas
liq


Cada
da una pareja de
(PE, Tpunto
E)
gas
solidoexiste
valores (P, T) enlos cuales

equilibrio entre
2 fases,  =V<0
Isotérmicamente,
gas > 0
 gas   liquido  solido
(PF, TF = TE)
Isotérmicamente, V<0
liquido > 0
(PG, TG = TE)
 liquido   gas
 liquido  solido
Isobáricamente, T<0
liquido > 0
(PH = PG, TH)
 liquido  solido
Diagrama de fases del CO2
Curva pto. fusión:
Pendiente positiva
Como PPT > 1 atm
Sublima
Utilidad: efectos
de humo y niebla
CO2 (s):
hielo seco
C: punto crítico
Característico de cada sustancia
(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)
Al ascender por la curva LG
aumenta gas(P>0)
disminuye líq(T>0)
en C: gas = líq
Más allá del punto crítico

Fluido supercrítico
Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,
por aumento de presión.
[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].
Aplicación:
CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
VARIACIÓN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P
i  i


P

T

Para una sustancia pura
i  i
i  i

Cambio de Fase a T y P constante
U   q   w  QP  Pext  dV
U  H  P V
• El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregación)

 G
Transición de
Fase
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1
Qrev H
S  S2  S1   dS 
  dqrev 

T
T
T
T
H cf
Scf 
Tcf
(T, P) = constantes
P
Gcf  Hcf  TScf  0

P
i  i


T

Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
i  i

P


S1 

P
 T1

T2 T1
T
 
T2
Cp ( )
T2
T
Cp (  )
T1
T
T1
S''  
 T1
S
 T2
S   
H 1
T1
S
S2
 T2
S2 = S S1+ S
dT
dT
T2
Cp
T1
T
S  
dT
S2  S1  
T2
T1
Cp
T
dT
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
i  i

P



P
T2 T1

S2  S1  
T2
T1
Cp
T
dT
T
 
(T, P) = constantes
Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO
H 2  H1  
T2
T1
Cp dT
G2  H2  T2S2  0
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
i  i


P

T1
T3
Cp
T1
T
S3  S1  
dT
T
 
(T, P) = constantes
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO
H 3  H1  
T3
T1
Cp dT
G3  H3  T3S3  0
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P
d i  d i

P
i  i

T

G G

Para una sustancia pura   G

Cambio infinitesimal



dG  dG

S dT  V dP  S dT  V dP





S dT  V dP  S dT  V dP
P


P



( S  S )dT  (V  V )dP

T
dP
S

dT
V
Como el proceso de
cambio de fase se realiza
a T y P constantes
H
S 
T
dP  H

dT T V
Ecuación de Clapeyron
dP
H

dT
T V
líquido 
gas
sólido  líquido
H  0
V  0
H  0
V  0
dP
dT
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
En general,
curva de
pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi
V < 0  curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño
sólido 
gas
H  0
V  0
dP
dT
Curva de
pendiente
positiva
dP  H

dT T V
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
V  V g  V l  V g
y si el gas se comporta como gas ideal

P2
P1
d ln P   H 
P2
H
ln  
P1
R
T2
T1
dT
RT 2
1 1
  
 T2 T1 
dP  H  H P H



dT T V TVg
RT 2
si T pequeño
H=cte
d ln P  H

dT
RT 2
Ecuación de
Clausius-Clapeyron
Equilibrio sólido-líquido
Importante
No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,
Si la ecuación de Clapeyron (VV )
g
dP
H

dT
T V

P2
P1
dP  
T2
T1
H
dT
T V
La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de
forma considerable, la variación de T será muy pequeña
si H y V cte
en el rango de T y P
 H fus T2
P2  P1 
ln
V fus T1
3
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio líquido - líquido en mezclas binarias
T, P ctes
nA
nB
nA + nB
G  0
G
mezcla
  nA  nB  G  A B    nA G A  nB G B   0
Para 1 mol de mezcla
G
mezcla
 G A B    A G A   B G B   0
G
mezcla
 G A B    A G A   B G B   0
G
1 Fase
mezcla
 f (  A ,  B , T , P)
2 Fases
mezcla

G
0
(a) Ambos líquidos son miscibles
G mezcla  0
(b) Ambos líquidos son inmiscibles
(c) Ambos líquidos son parcialmente miscibles (miscibles <1 y >2)
¿Por qué 2 líquidos son miscibles a una P, T y composición y
no en otras condiciones?
H
S
mezcla
mezcla

 H ( A B )  X A H A  X B H B


 S ( A B )  X A S A  X B S B
En general
G
S
mezcla
mezcla
0

G
mezcla
 H
H
mezcla
mezcla
 T S
0
H
H
0
mezcla
mezcla
0
 T S
mezcla
mezcla
Aunque  H
mezcla
y
S
mezcla
no varíen mucho con T,
aún a P constante, cuando varía T se puede producir un
cambio en el signo de Gmezcla .
Temperatura superior de cosolubilidad
Temperatura inferior de cosolubilidad
3
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias

liquido
i

gas
i
Consideraciones
sobre la mezcla:
Fase gas: Gases ideales
Fase líquida: disolución ideal.
Características de las disoluciones ideales:
• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de
vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido
y a la presión de vapor del componente puro (a T)
Ley de Raoult

Pi  X i Pi
Pi  X i Pi
Potencial químico de un gas en una mezcla de
gases
Pi
i    RT ln 0
P
0
i
El potencial químico de cada componente en
la disolución ideal en fase líquida
il  ig  i0  RT ln Pi*  RT ln X i
Si Xi=1
i* (l )  i0 ( g )  RT ln Pi*
i (l )  i* (l )  RT ln X i
Cuando se produce una disolución ideal a (T,P)
i (l )  i* (l )  RT ln X i
Gmezcla   ni i   ni i*  RT  ni ln X i
Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni  X i
G
mezcla
 RT  Xi ln Xi  0
Como la disolución es ideal
V mezcla  0
El proceso de mezcla
(disolución ideal) es
espontáneo
H mezcla  0
G  H  TS
S mezcla  R X i ln X i
Relaciones presión-composición y
temperatura-composición de una disolución ideal.
En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
P  P1  P2  P1* X 1  P2* 1  X 1   P2*   P1*  P2*  X 1
Suponiendo comportamiento ideal del gas
P1  y1P  X1P1*
P1
P1* X 1
y1   *
P P2   P1*  P2*  X 1
Como
y1P
X1  *
P1
y
La relación entre la P total y
la fracción molar en la fase
gas (y1) vendrá dado por
Mientras que la relación entre la
P total y la fracción molar en la
fase líquida (X1) vendrá dada por
P  P1  P2  P2*   P1*  P2*  X 1
P1* P2*
P *
P1   P1*  P2*  y1
P  P  P  P
*
2
*
1
*
2
X
1
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones
molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presión frente a la composición de ambos a T constante
A solo líquido
P<0
2gas = 2líquido
B equilibrio líquido-gas
C
composición líquido L
composición del gas V
2gas = 2líquido
P<0
C solo gas
Línea de vaporización
B equilibrio líquido-gas
C
composición
Líquido L
Línea de condensación
composición del gas V
El vapor se enriquece en
el componente más volátil
P2*  P1*
y2  x2
C solo gas
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composición
• La línea de vaporización no es una recta
• La curvatura de la línea de condensación
está invertida respecto al diagrama de fase
isotérmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*
Estos diagramas muy útiles para
observar la separación de dos
líquidos que C formen una
disolución ideal
Destilación
T1
T2
T3
T4
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en
disoluciones no ideales
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo
en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.
En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:
i    RT ln ai
0
i
Actividad=concentración efectiva
Valores de la actividad
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0
a = χi en el caso de disoluciones ideales
a = γi χi en el caso de disoluciones reales;
el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas
Desviaciones negativas
Interacciones intermoleculares < que
interacciones en el líquido puro
Interacciones intermoleculares > que
Interacciones en líquido puro
Pi  Pi
ideal
i 1
Pi  Pi
ideal
i 1
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos
Mezcla cloroformo-acetona
No se pueden separar
3
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación
A + B (líquido)
A + B (líquido)
A (sólido) + disolución sobresaturada
B (sólido)
Punto de solidificación de la disolución
Bliquido = Bsolido
eutéctico
Ts única
El tratamiento en ambos casos es el mismo.
A+B (líquido)
Tomemos el ejemplo
 A0  solido   

0
A solido 

A disolucion 
*
A liquido 
GAfusion  H Af  T S Af
A (sólido)
  * Aliquido  RT ln a A
 RT ln a A
H Af
G  H  T
 RT ln aA
Tf
f
A
f
A
f

H
A
GAf  H Af  T
 RT ln aA
Tf
H Af
ln a A 
R
 1 1
 f  
 TA T 
 ln aA H

T
RT
f
A
Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusión de la disolución en función de la composición.
Si la disolución es ideal
X A  aA
Solubilidad de A es la misma e
independiente del disolvente