Transcript Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja I. La espectroscopía IR en el estudio de los sólidos y su superficie Vicente Rives Arnau [email protected] Cuenca,2003

Caracterización de materiales
inorgánicos por espectroscopía
infrarroja
I. La espectroscopía IR en el
estudio de los sólidos y su
superficie
Vicente Rives Arnau
[email protected]
Cuenca,2003
Cuenca,2003
Vibraciones moleculares
Cuenca,2003
frecuencia del
oscilador
niveles de
energía del
oscilador
variación ≠0 en el momento dipolar
Cuenca,2003
Frecuencia, números de ondas,
masas atómicas y orden de enlace
tensiones y deformaciones
el aumento del orden de
enlace aumenta la energía
de la vibración
el aumento de las masas
atómicas disminuye la
energía de la vibración
la tensión es de mayor energía
que la deformación
la vibración antisimétrica es de
mayor energía que la simétrica
C -C
C=C
CC
C -F
C - Cl
C - Br
C-I
 (C -H)
as (C-H)
s (C-H)
≈ 1300-1100
≈ 1700-1600
≈ 2400-2200
≈ 1400-1000
≈ 800 - 600
≈ 600 - 500
≈ 500
≈ 2960-2850
≈ 1460
≈ 1380
cm-1
Cuenca,2003
Espectrofotómetro IR
dispersivo
detector
fuente
muestra
Espectrómetro FT-IR
Cuenca,2003
Michelso
n
muestra
fuente
detector
Espectroscopía Raman
Cuenca,2003
Dispersión de luz por un sólido
Espectro Raman CCl4 sólido
Cuenca,2003
Dispositivos para
espectroscopía Raman
Vibraciones y operadores de
proyección: H2O
Cuenca,2003
O
H
r1
H

z
r2
y
x
O
E
2
r1
C2(z)
0
r2
xz
0
r2
yz
2
r1
A1
B2
1
1
1
-1
1
-1
1
1

1
1
1
1
A1
tensión simétrica
3652 cm-1
H
H
A1 + B2
r1 + r2
r1 - r2
O
O
H
H
C2v
r
r1
B2
tensión antisimétrica
3756 cm-1
H
H
A1
deformación angular
1595 cm-1
100
Ofloxacina
80
Transmitanica (%)
Cuenca,2003
El espectro de un sólido
orgánico
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
cm
-1
1500
1000
500
0
Cuenca,2003
El espectro de un sólido
inorgánico
CoCrV
CoCr
3800
3100
2400
-1
cm
1700
1000
300
Sólidos: escisión de bandas
Cuenca,2003
efectos de escisión de grupo de sitio
los modos internos de vibración degenerados se escinden
por una menor simetría local del ión en el cristal
CO32-
ión libre
D3h
calcita
C3
aragonito
Cs
efectos de escisión de campo de correlación
por interacción con modos internos de vibración de otras
moléculas o iones en la misma celda unidad
Sólidos: nuevas bandas
(a bajos números de ondas)
Cuenca,2003
modos EXTERNOS o RETICULARES
movimientos de unos iones o moléculas respecto a otros en la celda unidad
traslacionales
la celda unidad
permanece
estacionaria
acústicos
traslaciones de
todas la unidades en
la misma dirección y
la celda se desplaza
rotacionales o libracionales
rotación parcial de unas
unidades moleculares
respecto a otras
Espectros de K2CrO4
Cuenca,2003
1
2
3
4
IR
Raman
A1
E
T2
T2
847
348
884
368
R
R
R, IR
R, IR
El ión cromato
Cuenca,2003
Cromato potásico
Cuenca,2003
Cuenca,2003
La superficie de los sólidos
Cuenca,2003
Estudio de las especies
existentes en la superficie
Caracterización de la
superficie de los sólidos
Seguimiento del espectro
de una molécula sonda
adsorbida
Centro superficiales
Cuenca,2003
átomo o conjunto de átomos que presentan
características relevantes en adsorción o catálisis
-metales
-óxidos
-otros
Cuenca,2003
Estudio de centros
superficiales
La interacción de la superficie con moléculas en la fase
gaseosa da lugar a la formación de enlaces químicos.
La formación de dichos enlaces modifica la distribución de
densidad electrónica y/o la geometría de la molécula adsorbida.
La modificación de densidad electrónica y/ogeometría de la
molécula altera el número y/o posición de las bandas de absorción
en el infrarrojo.
Sólo se estudia la fase adsorbida
y NO la fase gaseosa
Los resultados pueden NO
coincidir con las medidas de
actividad catalítica
Cuenca,2003
Celda para el estudio de
especies adsorbidas
sistema
de vacío
muestra
ventana
Cuenca,2003
Celda para el estudio de
especies adsorbidas
Tipos de centros
superficiales
Cuenca,2003
esquina
átomo adsorbido
vacante en escalón
trímero
escalón
dímero
átomo adsorbido en escalón
terraza
vacante
vacante en terraza
Centros superficiales
en óxidos
Cuenca,2003
moléculas de agua
iones hidroxilo
OH
H2O
-O-M-O-M-O-M-O-Miones óxido
cationes metálicos
Cuenca,2003
Espectros IR de los óxidos
-Vibraciones M-O
-Vibraciones debidas al oxígeno adsorbido
-Vibraciones debidas a los grupos hidroxilo
Cuenca,2003
Características de bandas de
especies superficiales en óxidos
Su intensidad disminuye con el tratamiento térmico en vacío por debajo
de la necesaria para un cambio de fase cristalográfica
Se recuperan tras tratar en oxígeno a alta temperatura
Desaparecen o se desplazan al adsorber otras moleculas
Se desplazan por intercambio isotópico 16O/18O) con oxigeno de la fase
gaseosa.
Su intensidad aumenta al hacerlo la dispersion de la muestra,
disminuyendo las intensidades de las bandas fundamentales
Desaparecen por tratamiento con H2 o CO, formandose bandas
de grupos hidroxilo o carbonato.
Temperatura de calcinación
y fases superficiales
Cuenca,2003
V2O5/TiO2
(2% en peso)
600°C
650°C
Posición (cm-1)
especie
1020
V2O5 cristalino
1000
V2O5/V6O13
980
óxido 2D
970
vanadato superficial
700°C
Cuenca,2003
pH de impregnación, grado de
dispersión y especies
superficiales
pH
Mo8O264-
3
9
 Mo7O246-  MoO42MoO3/SiO2
%Mo
H
H
O
+
MoO3/MOx
H
O
O
pH=1 : MoO3 crist.
pH=9: MoxOyn- disperso
MoO3/TiO2
MoO3/Al2O3
Efecto del
método de preparación
Cuenca,2003
MoO3/TiO2
MoO3
________________________________
E
adsorción en equilibrio (pH=6)
I
impregnación convencional
F
MoO3 + TiO2
H
F + tratamiento hidrotermal
________________________________
bandas
asignación
_______________________________________
F
992
MoO3 ortorrómbico de baja área
945
MoO3 hidratado
880
MoO3 ortorrombico etc.
I, E, H 995
MoO3 ortorrombico etc.
960
MoO3 hidratado
900
MoO3 ortorrombico etc.
_______________________________________
MoO3
hidratado
Cuenca,2003
Efecto de la
carga de fase soportada
V2O5/TiO2
2020 1972
(7)
8% V2O5/TiO2
400 °C
vacío
(11)
1% V2O5/TiO2
La incorporación del
vanadio tiene lugar
por reacción con los
grupos OH de la
superficie del TiO2
3668
(100)
TiO2
La molécula de O2
Cuenca,2003
O.E.
 (O-O)
O22-
1.0
900-800
O2 -
1.5
1190-1040
O2
2.0
1580-1556
O2 +
2.5
1876
Especie
Adsorción de O2
Cuenca,2003
-Cr2O3
TiO2(anatasa)
*O2/20°C
reducción
+ O2
O2/20°C
vac./500°C
Grupos hidroxilo de TiO2 (rutilo)
Cuenca,2003
vac./400°C/10 h
3725 cm-1
HO (110)
3680 cm-1
HO (100)
vac./400°C/4 h
H
O
3650 cm-1
Ti
Ti
aire/350°C/4 h
H
O
3620 cm-1
Ti
Ti
Ti
Adsorción de moléculas sonda
Cuenca,2003
FORMAS
no disociativa, / sobre centros superficiales (CUS)
disociativa sobre grupos superficiales (catión-anión CUS)
abstractiva (protones)
reductiva
La molécula de CO
Cuenca,2003
antienlazante
ligeramente
antienlazante
Cuenca,2003
Interacción de CO con la
superficie de óxidos
-Especies carbonato/carboxilato
-Heterogeneidad y reactividad del oxígeno superficial
-Interacción con grupo hidroxilo
-Interacción con cationes superficiales
Especies superficiales tras la
adsorción de CO
Cuenca,2003
C
O
O
carboxilato
as (COO-)
s (COO-)
-M-
1630-1560
1420-1350
2O
O
C
O carbonato monodentado
C
O
-M-
as (COO-)
s (COO-)
 (C-O)
1530-1470
1370-1300
1080-1040
as (COO-)
s (COO-)
1450-1420
1090-1020
O
C2v
-M-
O
carbonato iónico
O
D3h
O
carbonato bidentado O
C
C
O
O
-Mas (COO-)
s (COO-)
 (C=O)
O
- M --- M 1270-1220
1020- 980
1670-1620
Adsorción de CO
Cuenca,2003
O
carboxilato
A1 (IR)
B2 (IR)
O
O
O
O
C2v
1420-1350
1630-1560
C
C
O
O
C
O
carbonato
D3h
C2v
1
A’1(R) 1080
A1(IR)
1080
3
E’
1450
B1(IR)+B2(IR)
1500, 1350
4
E’
706
B1(IR)+B2(IR)
<1000
2
A”2
879
A1(IR)
<1000
O
Cuenca,2003
Heterogeneidad de
la superficie de CoCr2O4
CO32iónico
CO32monodentado
O2-/O225.- CO/300°C
4.- reducido
3.- CO/300°C
CO32bidentado
2.- CO/20°C
1.- O2/400°C
Interacción de CO con grupos OH
Cuenca,2003
Formación de formiatos
s(COO-) 1400-1340
as(COO-) 1620-1550
(CH)
2900-2700
Cuenca,2003
Interacción de CO con cationes
superficiales
CO (g) = 2143 cm-1
 > (g): el orden de enlace C-O es
mayor que en la molécula libre ! !
Vibraciones y operadores de
proyección: C2H4
Cuenca,2003
H1
H3
C = C
H2
D2h
r1
Ag
B3g
B1u
B2u
H4
E
r2
1
1
1
1
C2(z)
r3
1
-1
1
-1
D2h
C-H
E
4
C2(z)
0
irreducible
C2(y)
r2
1
-1
-1
1
C2(x)
r4
1
1
-1
-1
C2(y)
0
C2(x)
0
i
0
Ag + B3g + B1u + B2u
i
r4
1
1
-1
-1
xy
r2
1
-1
-1
1
xz
r3
1
-1
1
-1
yz
r1
1
1
1
1
xy
0
xz
0
activas en IR
r1+ r2+ r3+ r4
r1- r2- r3+ r4
r1- r2+ r3- r4
r1+ r2- r3- r4
yz
4
Las tensiones en C2H4
Cuenca,2003
H1
H3
H1
C = C
Ag
H4
H2
inactiva IR
B1u
C = C
H4
activa IR
H4
inactiva IR
H3
H2
B3g
C = C
H2
H1
H3
2 bandas
en IR
H1
H3
C = C
H2
B2u
H4
activa IR
Etileno adsorbido sobre un metal
Cuenca,2003
H1
H2
H3
H4
z
C
x
M
y
C
M
Activas en IR
C2v
r
r1
A1
A2
B1
B2
E
4
r1
1
1
1
1
A1
xy
0
r3
1
-1
1
-1
C2(z)
0
r4
1
1
-1
-1
B1
pero ..... experimentalmente ...... sólo es activa
yz
0
r1
1
-1
-1
1
A1 + A2 + B1 + B2
r1 + r2 + r3 + r4
r1 - r2 - r3 + r4
r1 - r2 + r3 - r4
r1 + r2 - r3 - r4
B2
A1
!!!!!!!!!
Reglas de selección superficial
Debido al campo eléctrico generado por el cristal metálico…
Cuenca,2003
... sólo son activas las vibraciones que implican cambios en el momento
dipolar en dirección perpendicular a la superficie.
Sheppard & Pearce
H1
H2
A1
H3
C
H4
H1
B1
M
H3
C
M
H1
H2
C
B2
M
H4
M
H4
C
H2
H3
C
M
H2
C
A2
C
M
H1
activa
M
H3
H4
C
M
Variación en momento dipolar
Cuenca,2003